采用电沉积制备氟化钙或稀土掺杂氟化钙薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种采用电沉积制备氟化钙或稀土掺杂氟化钙薄膜的方法。包括如下步骤：1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2～3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10～30秒，最后用去离子水清洗，待用；2)0.01～1mol/L乙二胺四乙酸二钠与钙离子的配合物溶液中，加入抗坏血酸钠，再加入氟化铵溶液，调节PH值为6～9，得到电解液，待用；3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为0.8V～1.4V，得到氟化钙薄膜。本发明的优势在于设备简单，低成本，常压低温。除了适合于科学研究外，有望实现大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及薄膜的制备，尤其涉及一种采用电沉积法制备氟化钙或稀土掺杂氟化钙薄膜的方法。

背景技术

碱土氟化物广泛应用于光电、微电子器件，氟化钙是一种典型的碱土氟化物，具有面心立方结构。氟化钙稳定性好，不吸湿并且具有很好的光学透过性，可以在较宽的波长(0.3～8mm)范围内透过光，因而适合作为荧光基质。当氟化钙中掺杂适量的稀土元素时，表现出特征的发光性能，是优良的激光材料。与有机染料和半导体量子点相比，稀土元素荧光发射峰尖锐，量子产率高，寿命长，光稳定性高，有望替代它们作为新型的生物体荧光标记材料。

到目前为止，已经发展了一些氟化钙和稀土掺杂氟化钙晶体的制备方法，如水热法、溶胶-凝胶法、反胶束法、化学沉淀法、火焰合成法等。然而，这些方法要求高温，高真空，复杂的设备和严格的实验程序，极大地阻碍了它们的普遍应用。此发明中，采用电化学沉积法制备了具有一定取向的氟化钙和稀土掺杂氟化钙薄膜，设备简单、操作方便、低温常压下即可进行。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便高效的采用电沉积法制备氟化钙薄膜或稀土掺杂氟化钙薄膜的方法。

采用电沉积法制备氟化钙薄膜的方法包括如下步骤：

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2～3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10～30秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.01～1摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠与钙离子配合物溶液中，加入0.02～2摩尔/升抗坏血酸钠，再加入0.04～4摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液的PH值为6～9，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为0.8V～1.4V，沉积温度为25～80℃，得到氟化钙薄膜。

采用电沉积法制备稀土掺杂氟化钙薄膜的方法包括如下步骤：

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2～3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10～30秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.01～1摩尔/升的氯化钙溶液中加入0.0001～0.5摩尔/升的硝酸铕或硝酸铽，加入0.0101～1.5摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠，形成配合物溶液，加入0.02～3摩尔/升的抗坏血酸钠，再加入0.04～6摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液PH值为6～9，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为0.8V～1.4V，沉积温度为25～80℃，得到稀土掺杂的氟化钙薄膜。

本发明具有设备简单、成本低、沉积速率快、材料生长温度低、可以在常温常压下操作的特点，有望进行工业化生产。电沉积法制备的氟化钙薄膜均匀，形貌为圆球形，结晶性好，<111>取向具有一定的优势。稀土元素铕、铽均匀地掺杂于氟化钙薄膜，具有强的荧光发射峰，可作为激光材料和生物体荧光标记材料。

附图说明

图1是氟化钙薄膜的场发射扫描电镜图；

图2是氟化钙薄膜的X射线衍射图；

图3是掺铕氟化钙薄膜的荧光发射光谱图；

图4是掺铽氟化钙薄膜的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.01摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠与钙离子配合物溶液中，加入0.02摩尔/升抗坏血酸钠，再加入0.04摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液的PH值为6，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为0.8V，沉积温度为25℃，得到氟化钙薄膜。

实施例2

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化30秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)1摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠与钙离子配合物溶液中，加入2摩尔/升抗坏血酸钠，再加入4摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液的PH值为9，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为1.4V，沉积温度为80℃，得到氟化钙薄膜。

实施例3

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗15分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化15秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.02摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠与钙离子配合物溶液中，加入0.04摩尔/升抗坏血酸钠，再加入0.08摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液的PH值为7，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为1.1V，沉积温度为25℃，得到氟化钙薄膜。

经场发射扫描电镜(FE-SEM)和X射线衍射(XRD)等，对电沉积在ITO导电玻璃上的氟化钙薄膜的结构进行表征。扫描电镜图1表明氟化钙薄膜平滑致密，呈圆球形；X射线衍射图2表明<111>取向有一定的优势。

实施例4

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.01摩尔/升的氯化钙溶液中加入0.0001摩尔/升的硝酸铕或硝酸铽，加入0.0101摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠，形成配合物溶液，加入0.02摩尔/升的抗坏血酸钠，再加入0.04摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液PH值为6，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为0.8V，沉积温度为25℃，得到稀土掺杂的氟化钙薄膜。

实施例5

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化30秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)1摩尔/升的氯化钙溶液中加入0.5摩尔/升的硝酸铕或硝酸铽，加入1.5摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠，形成配合物溶液，加入3摩尔/升的抗坏血酸钠，再加入6摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液PH值为9，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为1.4V，沉积温度为80℃，得到稀土掺杂的氟化钙薄膜。

实施例6

1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗15分钟，接着将ITO导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化15秒，最后用去离子水清洗，待用；

2)0.05摩尔/升的氯化钙溶液中加入0.0025摩尔/升的硝酸铕或硝酸铽，加入0.0525摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠，形成配合物溶液，加入0.105摩尔/升的抗坏血酸钠，再加入0.2摩尔/升的氟化铵溶液，调节溶液PH值为7，得到电解液，待用；

3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于甘汞电极的阳极沉积电位为1.1V，沉积温度为50℃，得到稀土掺杂的氟化钙薄膜。

经荧光发射光谱(PL)，对电沉积在ITO导电玻璃上的稀土掺杂氟化钙薄膜进行表征。图3为掺铕氟化钙薄膜的荧光发射光谱，显示铕的特征发射峰，激发波长为397nm；图4为掺铽氟化钙薄膜的荧光发射光谱，显示铽的特征发射峰，激发波长为378nm。