Li2O-CoO-TiO2三元体系微波介质材料及低温烧结方法

摘要

本发明公开一种Li2O-CoO-TiO2三元体系微波介质材料及低温烧结方法。由重量百分比为96～99.5％的Li2CoTi3O8和重量百分比为0.5～4％的低熔点物质M组成，其中M为H3BO3、BaCu(B2O5)和V2O5中的一种。湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在850-950℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，剂量占原始粉末总量的6％。本发明陶瓷材料烧结温度低，高频介电常数(εr)达到20～30，Q×f值高达8000-30000GHz，及谐振频率温度系数(τf)小，不和银(Ag)反应，满足与低成本银电极共烧要求，可极大地降低器件的制造成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温烧结锂基微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。

背景技术

微波介电陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器、军事雷达等方面有着十分重要的应用。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足如下介电特性的要求：(1)高的相对介电常数ε_r以利于器件的小型化，一般要求ε_r≥20；(2)高的品质因数Q值或介质损耗tanδ以降低噪音，一般要求Q×f≥3000；(3)谐振频率的温度系数τ_f尽可能小以保证器件具有好的热稳定性，一般要求-10ppm/℃≤τ_f≤+10ppm/℃。国际上从20世纪30年代末就有人尝试将电介质材料应用于微波技术。

近年来，随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(LowTemperature Co-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。低温共烧陶瓷系统(LTCC)的烧结温度低，可用电阻率低的金属作为多层布线的导体材料，可以提高组装密度、信号传输速度，并且可内埋于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件，因此广泛用在高速高密度互连多元陶瓷组件(MCM)之中。

LTCC共烧技术具有组装密度高，介电损耗低，可用于高微波频段，独石结构高可靠性与IC热匹配好等特点，因此有着极广的应用前景。用于作为形成多层陶瓷电容器中的内电极的材料是Pd、Pt和Au等贵金属。但是，这些材料成本昂贵。因此，可以考虑使用价格低廉的金属如Ag来代替贵金属。但是，Ag的熔点为960℃，而一般微波陶瓷的烧结温度大都在1300℃左右。如果将Ag与烧结温度高于960℃的介电陶瓷合并在一起形成多层陶瓷电容器，则会出现在介电陶瓷材料烧结过程中Ag被熔化出来的问题。因此为了与LTCC工艺相兼容，必须降低材料的烧结温度。添加低熔点氧化物或玻璃烧结助剂以降低微波介质材料的烧结温度是最为常见的一种降低烧结温度的方法，这种方法也越来越受到人们的广泛重视。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中LTCC的不足，提供一种尖晶石结构低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该低温烧结微波介质陶瓷材料从LTCC低温共烧的角度出发，在Li₂CoTi₃O₈中通过掺杂少量的低熔点烧结助剂M，其中M为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅中的一种，其烧结温度可成功降至900℃左右，同时保持优异的微波性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料，由重量百分比为96～99.5％的Li₂CoTi₃O₈和重量百分比为0.5～4％的低熔点物质M组成，其中M为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)和V₂O₅中的一种。

制备上述低温烧结尖晶石结构LTCC微波介质陶瓷材料的步骤如下：

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为0.5～4％的低熔点物质M，其中M为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)和V₂O₅中的一种；

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在850-950℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。

上述低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料烧成后的相组成为单相的Li₂CoTi₃O₈尖晶石结构。

本发明以Li₂CoTi₃O₈微波介质陶瓷为基础，采用H₃BO₃、自制的低熔点BaCu(B₂O₅)、V₂O₅中的一种作为烧结助剂，成功地将其烧结温度降至900℃左右，同时保持优异的微波介电性能：相对介电常数为20～30，高的品质因子(Q×f＝8000～30000GHz)，谐振频率温度系数近零，从而使得该材料能与银电极共烧成为可能。这种低温烧结微波介质陶瓷材料化学组成和制备工艺均比较简单，可广泛用于制备集成化的多层介质谐振器、滤波器等多层片式元件，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明掺入H₃BO₃实行低温烧结的X射线衍射图和与Ag共烧的背散射图。

图中：a曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入1wt％H₃BO₃与20wt％Ag粉875℃共烧的X射线衍射图，b曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入1wt％H₃BO₃875℃烧结的X射线衍射图。插图为Li₂CoTi₃O₈中掺入1wt％H₃BO₃与Ag粉875℃共烧背散射图。

图2为本发明掺入BaCu(B₂O₅)实行低温烧结的X射线衍射图和与Ag共烧的背散射图。

图中：a曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入1.5wt％BaCu(B₂O₅)900℃烧结的X射线衍射图，b曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入1.5wt％BaCu(B₂O₅)与20wt％Ag粉900℃共烧的X射线衍射图。插图为Li₂CoTi₃O₈中掺入1.5wt％H₃BO₃与Ag粉900℃共烧背散射图。

图3为本发明掺入V₂O₅实行低温烧结的X射线衍射图和与Ag共烧的背散射图。

图中：a曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入0.5wt％V₂O₅与20wt％Ag粉875℃共烧的X射线衍射图，b曲线为Li₂CoTi₃O₈中掺入0.5wt％V₂O₅875℃烧结的X射线衍射图。插图为Li₂CoTi₃O₈中掺入0.5wt％H₃BO₃与Ag粉875℃共烧背散射图。

具体实施方式

实施例1

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为1％的低熔点物质H₃BO₃。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在850℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝24.9，Q×f＝14800GHz，τ_f＝1ppm/℃。掺杂1wt％H₃BO₃后的样品在850℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例2

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为1％的低熔点物质H₃BO₃。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在875℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝25.7，Q×f＝17600GHz，τ_f＝1ppm/℃。可以看出，掺杂1wt％H₃BO₃后的样品在875℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容(见图1)。

实施例3

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为4％的低熔点物质H₃BO₃。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在875℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝26.6，Q×f＝12900GHz，τ_f＝3ppm/℃。可以看出，掺杂4wt％H₃BO₃后的样品在875℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例4

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为3％的低熔点物质H₃BO₃。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在925℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝26.2，Q×f＝12700GHz，τ_f＝-2ppm/℃。可以看出，掺杂3wt％H₃BO₃后的样品在925℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例5

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为0.5％的低熔点物质BaCu(B₂O₅)。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在850℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝23.9，Q×f＝18100GHz，τ_f＝-2ppm/℃。可以看出，掺杂0.5wt％BaCu(B₂O₅)后的样品在850℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例6

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为1％的低熔点物质BaCu(B₂O₅)。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在875℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝25.1，Q×f＝20500GHz，τ_f＝-3ppm/℃。可以看出，掺杂1wt％BaCu(B₂O₅)后的样品在875℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例7

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为1.5％的低熔点物质BaCu(B₂O₅)。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在900℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝26.0，Q×f＝25200GHz，τ_f＝-7ppm/℃。可以看出，掺杂1.5wt％BaCu(B₂O₅)后的样品在900℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容(见图2)。

实施例8

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在950℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为2％的低熔点物质BaCu(B₂O₅)。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在900℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝25.7，Q×f＝23300GHz，τ_f＝-10ppm/℃。可以看出，掺杂2wt％BaCu(B₂O₅)后的样品在900℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例9

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为0.5％的低熔点物质V₂O₅。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在850℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝25.8，Q×f＝22000GHz，τ_f＝2ppm/℃。可以看出，掺杂0.5wt％V₂O₅后的样品在850℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例10

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为0.5％的低熔点物质V₂O₅。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在875℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝25.9，Q×f＝24700GHz，τ_f＝2ppm/℃。可以看出，掺杂0.5wt％V₂O₅后的样品在875℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容(见图3)。

实施例11

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为1.5％的低熔点物质V₂O₅。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在875℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝27.5，Q×f＝17100GHz，τ_f＝10ppm/℃。可以看出，掺杂1.5wt％V₂O₅后的样品在875℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

实施例12

1)首先将99.9％以上的分析纯原料Li₂CO₃、Co₂O₃和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Co₂O₃∶TiO₂＝2∶1∶6配制成主粉体；

2)将步骤(1)配制成得主粉体湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧4小时，然后将预烧粉末粉碎，向其中加入重量百分比为4％的低熔点物质V₂O₅。

3)将步骤(2)所得产物湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后添加粘结剂并造粒后，再压制成型，在550℃条件下排胶，最后在950℃大气气氛中烧结2小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其剂量占步骤(1)所得主粉体总质量的6％左右，即可得到低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝26.1，Q×f＝8800GHz，τ_f＝48ppm/℃。可以看出，掺杂4wt％V₂O₅后的样品在950℃时能很好地实现低温烧结，且谐振频率温度系数得到了改善。降温后得粉体能很好地与银电极兼容。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。