一种测量钢中固溶铌和非固溶铌含量的方法

摘要

一种测量钢中固溶铌和非固溶铌含量的方法，该方法采用二氯化锡和盐酸的混合液溶解试样，但该混合液对铌的化合物不溶解，这样可以将固溶到钢中的铌和铌的化合物分离开，同时溶液中的亚锡离子能够防止亚铁离子生成3价离子而影响光谱强度测定结果。另外通过对滤纸和过滤残渣的灰化，并利用无水四硼酸钠和酒石酸将其溶解制成溶液。采用电感耦合等离子光谱发生仪分别测定两种溶液中铌的光谱强度，根据采用相同方法制备的标准溶液中铌含量的光谱强度与含量的关系曲线对比，即可分别计算出固溶铌含量和非固溶铌含量，它们之和即为总铌含量。本发明方法简单，能够准确测定钢中固溶铌含量和非固溶铌含量。

说明书

技术领域本发明涉及一种钢中铌的定量测量方法。

背景技术在现代钢铁材料生产中，为节约资源、降低生产成本、提高钢材的性能，已广泛应用先进的控制轧制和控制冷却技术。而在控轧控冷所生产的钢材中，结合钢的动、静态再结晶温度设计轧制工艺，以获得细小的奥氏体晶粒，从而最终细化室温钢材的组织，提高钢的性能。微合金元素铌是发展现代超级钢最主要的合金元素，在中厚板特别是高强度低碳微合金中的运用更是必不可少。铌主要通过细化奥氏体晶粒、抑制铁素体相变、析出强化等方式来提高铌钢的性能。

铌的溶解和析出行为及其对轧制冷却的组织变化的影响是轧制工艺确定的关键因素，是控制轧制钢板成分和工艺设计的基础。因此定量研究铌的固溶量和析出量是高性能含铌钢研究和应用的亟待解决的问题。然而，目前现有铌含量的测定方法中，(如中国金属学会推荐的技术方法CSM 07024101-2003低合金钢-铌含量的测定-氯磺酚S光度法、CSM 07024102-2003低合金钢-铌含量的测定-离子交换分离氯磺酚S光度法、CSM 07024103-2003低合金钢-铌含量的测定-PAR光度法、CSM 07024104-2003低合金钢-铌含量的测定-二甲酚橙光度法、CSM 07024105-2003低合金钢-铌含量的测定-甲基异丁基酮萃取分离反相高效液相色谱法、CSM 07024106-2003低合金钢-铌含量的测定-氯5-Br-PADAP柱前衍反相高效液相色谱法)，主要通过硝酸、氢氟酸等混合酸将钢中铌全部溶解，故仅仅是测定钢中总的铌含量，而不能将钢中固溶铌含量和未溶(或析出)铌含量定量分别测定出来。中国专利CN 2004369A公开了一种亚硝酸-丹宁酸分离重量法测定铌含量的方法，但该方法只适合非晶或精密合金中总的铌含量。

发明内容本发明的目的在于提供一种简单、有效、定量测定低碳微合金钢中固溶铌含量和非固溶铌含量的测量钢中固溶铌和非固溶铌含量的方法。本发明主要是：采用由二氯化锡、盐酸和蒸馏水配制的A液及盐酸与蒸馏水配制的酸液混合获得的混合液溶解被测钢样，当钢样全部溶解后，过滤分离，固溶铌保留在溶液中，采用电感耦合等离子光谱发生仪测定溶液中铌的含量，并根据采用相同方法配制的标准溶液中铌浓度的对比，确定被测溶液中的铌浓度，从而根据溶液中铌浓度计算钢样中固溶铌含量。将溶解过滤的残渣与过滤滤纸一起灰化，加入无水四硼酸钠加热直至样品变为澄清溶液，经冷却溶液凝固成块状，加入酒石酸，并加热至沸腾直到将熔块儿完全溶解，采用电感耦合等离子光谱发生仪测定溶液中铌的含量，并根据采用相同方法配制的标准溶液中铌浓度的对比，确定被测溶液中的铌浓度，从而根据溶液中铌浓度计算钢中非固溶铌含量。

本发明具体作法如下：

一、固溶铌含量标准溶液的配制及测定：

1、A液的配制：配制A液的原料有二氯化锡(纯度≥99.5％质量百分数)、盐酸(比重1.19g/cm³)及蒸馏水。上述三种原料的重量比为：二氯化锡∶盐酸∶水＝5∶2.9-3.0∶5。具体配制方法是：将二氯化锡置于盛有盐酸的容器中，加热至100～120℃，保温至二氯化锡完全溶解，冷却至室温，再加入蒸馏水制得的液体即为A液。

2、混合液的配制：将盐酸(比重1.19g/cm³)加入到蒸馏水中，搅拌，获得的酸液再加入上述的A液，制得的液体为混合液即B液。该B液各组分的体积比为：盐酸∶水∶A液＝23∶25∶2。

3、固溶铌含量标准溶液的配制：

(1)称取N(3≤N≤9)份质量为M(0.2-0.5)克的铁粉(纯度≥99.5％)，分别放入1#、2#、3#、……、N#内盛25mL上述B液的容器中。

(2)将上述1#-N#容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温3～4小时以保证铁粉充分溶解。

(3)用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到N个L₁mL的容量瓶中(L₁一般为100-200mL)。

(4)过滤完后，容器用蒸馏水冲洗3～5次，冲洗液经滤纸过滤至容量瓶。

(5)用40-60℃温的盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸4～6次，最后用50～70℃温蒸馏水冲洗滤纸10～15次。

(6)将1#滤液作为空白溶液，直接用蒸馏水稀释至L₁mL刻度。2#、3#、N#滤液中则分别按一定均匀梯度增加量加入100μg/mL的标准铌溶液，标准溶解的最大加入量应包含被测钢中铌含量的范围，然后再用蒸馏水稀释至L₁mL刻度。

4、固溶铌含量标准溶液的测定：用电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录各容量瓶溶液中铌的特征光谱强度，并由该仪器内部设置的程序自动建立强度与相对应溶液中铌浓度之间的对应关系曲线。

二、非固溶铌含量测定标准溶液的配制及测定

1、将过滤铁粉溶液的N张滤纸分别放入1#、2#、3#、N#铂坩埚中。

2、把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。

3、取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。

4、将坩埚在1040～1060℃保温12～15分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。

5、将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。

6、将块状物分别放入N个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将上述熔块物完全溶解。

7、取出烧杯，然后将溶液依次移入1#、2#、3#、……、N#L₁mL容量瓶中。并用蒸馏水冲洗烧杯3-5次，冲洗液也加入到L₁mL容量瓶中。

8、将1#溶液作为空白溶液，用蒸馏水稀释至L₁mL刻度。2#、3#、……、N#溶液中则分别按一定梯度增加量加入100μg/mL的标准铌溶液，标准溶液的最大加入量应包含被测钢中铌含量的范围，然后再用蒸馏水稀释至L₁mL刻度。

9、用电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录各容量瓶溶液中的铌的特征光谱强度，并由该仪器内部设置的程序自动建立铌浓度与强度的对应关系曲线。

三、固溶铌含量的测定

1、从大块试样上加工一定量的试样粉末。

2、称取M克(0.2-0.5g)上述粉末放入盛有25mL B液的容器中。

3、按照制备固溶铌含量标准溶液的(2)～(5)步骤进行操作，即

①将上述容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温3～4小时以保证铁粉全部溶解溶解。

②用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到L1mL的容量瓶中，(L₁一般为100-200mL)。

③过滤完后，容器用蒸馏水冲洗3～5次，冲洗液经滤纸过滤至容量瓶。

④用40-60℃温的盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸4～6次，最后用50～70℃温蒸馏水冲洗滤纸10～15次

4、用蒸馏水将滤液稀释至L₁mL刻度，混匀。

5、用电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录溶液中铌的特征光谱强度，根据标准溶液确定的光谱强度和铌浓度的关系确定溶液中铌的浓度。目前有的电感耦合等离子光谱发生仪内部能自动建立光谱强度和铌浓度的关系曲线并根据该曲线测定出溶液中的铌浓度。

6、根据溶液中铌含量测定结果，根据公式：计算出样品中固溶铌的含量。

式中W_Nb-铌的质量百分数，％；

X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；

M-试样和纯铁粉的质量，g。

四、非固溶铌含量的测定

1、对过滤样品粉末的滤纸按非固溶铌标准溶液配制操作步骤的1～7步骤进行操作，即：

①将过滤后的滤纸放入铂坩埚中。

②把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。

③取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。

④将坩埚在1040～1060℃保温12～15分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。

⑤将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。

⑥将块状物分别放入N个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将熔块儿完全溶解。

⑦取出烧杯，然后将溶液移入L₁mL容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯3-5次，冲洗液也加入到L₁mL容量瓶中。

2、将溶液稀释至L₁mL刻度。

3、用电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录溶液中铌的特征光谱强度，根据标准溶液确定的光谱强度和铌浓度的关系确定溶液中铌的浓度。目前有的电感耦合等离子光谱发生仪内部能自动建立光谱强度和铌浓度的关系曲线并根据该曲线测定出溶液中的铌浓度。

4、根据溶液中铌含量测定结果，根据公式：计算出样品中非固溶铌的含量。

式中W_Nb-铌的质量百分数，％；

X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；

M-试样和纯铁粉的质量，g。

本发明可对微合金钢中固溶铌和非固溶铌分离并分别定量测定含量，该方法采用二氯化锡和盐酸的混合液溶解试样，但该混合液对铌的化合物不溶解，这样可以将固溶到钢中的铌和铌的化合物分离开，同时溶液中的亚锡离子能够防止亚铁离子生成3价离子而影响光谱强度的测定结果。另外通过对滤纸和过滤残渣的灰化，并利用无水四硼酸钠和酒石酸将其溶解制成溶液。采用电感耦合等离子光谱发生仪分别测定两种溶液中铌的光谱强度，根据采用相同方法制备的标准溶液中铌含量的光谱强度与含量的关系曲线对比，即可分别计算出固溶铌含量和非固溶铌含量。由于该方法可同时测定固溶铌含量和非固溶铌含量，也就可以测定出总铌含量。

本发明与现有技术相比具有如下优点：1、能够准确测定钢中固溶铌含量和非固溶铌含量；2、方法简单，测定结果准确；3、适合各种型号微合金钢，特别是高铌钢中固溶铌含量和非固溶铌含量的测定。

具体实施方式：

例1

本实施例采用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，对3种高铌钢分别经1150℃保温3小时固溶处理后的固溶铌含量和非固溶铌含量进行测定，具体测定步骤如下：

取20克纯度≥99.5％质量百分数的二氯化锡置于盛有11.9克比重1.19g/cm³盐酸的容器中，加热至沸腾，使二氯化锡完全溶解，冷却至室温，再加入20克蒸馏水制得的液体即为A液。将92mL盐酸(比重1.19g/cm³)加入到100mL蒸馏水中，搅拌，获得的酸液再加入上述的A液8mL，制得的液体为混合液即B液。

称取3份质量为0.5克的铁粉(纯度≥99.5％)，分别放入1#、2#、3#内盛25mL上述B液的容器中。将上述1#、2#、3#容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温4小时使铁粉全部溶解。用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到3个200mL的容量瓶中。过滤完后，用蒸馏水冲洗溶解试样的容器5次，并将冲洗液经滤纸过滤至容量瓶。用60℃盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸6次，最后用70℃蒸馏水冲洗滤纸15次。将1#滤液作为空白溶液，直接用蒸馏水稀释至200mL刻度。2#、3#滤液中则分别加入5mL、10mL的100μg/mL的标准铌溶液，然后再用蒸馏水稀释至200mL刻度，固溶铌含量标准溶液的配制完成。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪测定各容量瓶溶液中铌的特征光谱强度，由仪器在内部按程序自动建立强度与相对应溶液中铌浓度之间的对应关系曲线。

将过滤铁粉溶液的3张滤纸分别放入1#、2#、3#铂坩埚中，把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。将坩埚在1050℃保温12分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。

将块状物分别放入3个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将上述熔块物完全溶解。取出烧杯，然后将溶液依次移入1#、2#、3#200mL容量瓶中。并用蒸馏水冲洗烧杯5次，冲洗液也加入到200mL容量瓶中。将1#溶液作为空白溶液，用蒸馏水稀释至200mL刻度。2#、3#溶液中则分别加入5mL、10mL的100μg/mL的标准铌溶液，然后再用蒸馏水稀释至200mL刻度。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录各容量瓶溶液中的铌的特征光谱强度，由仪器在仪器内部自动建立铌浓度与强度的对应关系曲线。

从大块试样上加工一定量的试样粉末，称取0.5克上述粉末放入盛有25mLB液的容器中。将上述容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温4小时使铁粉全部溶解，用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到200mL的容量瓶中，过滤完后，用蒸馏水冲洗溶解试样的容器5次，并将冲洗液经滤纸过滤至容量瓶。用60℃温的盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸6次，最后用70℃温蒸馏水冲洗滤纸15次，用蒸馏水将滤液稀释至200mL刻度，混匀。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，根据仪器内部已建立的光谱强度和铌浓度的关系曲线，由仪器自动测定出溶液中的铌浓度，如表1第2列所示。将上述溶液中铌含量测定结果，代入公式：该数值即为样品中固溶铌的含量，如表1第3列所示。

式中W_Nb-铌的质量百分数，％；

X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；

M-试样和纯铁粉的质量，g。

将上面过滤后的滤纸放入铂坩埚中，再把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。将坩埚在1060℃保温12分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。将块状物分别放入3个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将熔块儿完全溶解。取出烧杯，然后将溶液移入200mL容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯5次，冲洗液也加入到200mL容量瓶中。将溶液稀释至200mL刻度。用电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录溶液中的铌的特征光谱强度，用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，根据已建立的光谱强度和铌浓度的关系曲线，由仪器自动测定出溶液中的铌浓度，如表1第4列所示。将上述溶液中铌浓度测定结果，代入公式：该数值即为样品中非固溶铌的含量，如表1第5列所示。式中W_Nb-铌的质量百分数，％；X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；M-试样和纯铁粉的质量，g。

采用上述方法，对上述经1150℃保温3小时固溶处理后3种高铌钢的固溶铌含量和非固溶铌含量测定结果如表1所示。表1中第6列测定铌的总量为测定的固溶铌含量和非固溶铌含量相加的结果，表1中第6列实际铌含量为按标准检测方法测定的结果。

表1实施例1铌浓度和铌含量测定结果

例2

本实施例采用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，对6种高铌钢分别经1250℃保温3小时固溶处理后的固溶铌含量和非固溶铌含量进行测定，具体测定步骤如下：

取20克纯度≥99.5％质量百分数的二氯化锡置于盛有11.9克比重1.19g/cm³盐酸的容器中，加热至100℃，保温至二氯化锡完全溶解，冷却至室温，再加入20克蒸馏水制得的液体即为A液。将92mL盐酸(比重1.19g/cm³)加入到100mL蒸馏水中，搅拌，获得的酸液再加入上述的A液8mL，制得的液体为混合液即B液。

称取9份质量为0.2克的铁粉(纯度≥99.5％)，分别放入1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#内盛25mL上述B液的容器中。将上述1#-9#容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温3小时使铁粉全部溶解。用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到9个100mL的容量瓶中。过滤完后，用40℃温的盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸4次，最后用50℃温蒸馏水冲洗滤纸10次。将1#滤液作为空白溶液，直接用蒸馏水稀释至100mL刻度。2#-9#滤液中则分别加入1mL梯度增加量加入100μg/mL的标准铌溶液，然后再用蒸馏水稀释至100mL刻度，固溶铌含量标准溶液的配制完成。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录各容量瓶溶液中铌的特征光谱强度，并由该仪器内部设置的程序自动建立强度与相对应溶液中铌浓度之间的对应关系曲线。

将过滤铁粉溶液的9张滤纸分别放入1#-9#铂坩埚中，把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。将坩埚在1040℃保温15分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。

将块状物分别放入9个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将上述熔块物完全溶解。取出烧杯，然后将溶液依次移入1#-9#100mL容量瓶中。并用蒸馏水冲洗烧杯3次，冲洗液也加入到100mL容量瓶中。将1#溶液作为空白溶液，用蒸馏水稀释至100mL刻度。2#-9#溶液中则分别按1mL梯度增加量加入100μg/mL的标准铌溶液，然后再用蒸馏水稀释至100mL刻度。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪测定并记录各容量瓶溶液中的铌的特征光谱强度，由仪器在内部自动建立铌浓度与强度的对应关系曲线。

从大块试样上加工一定量的试样粉末，称取0.2克上述粉末放入盛有25mLB液的容器中。将上述容器放入水浴箱，用水浴加热至70℃，并保温3小时使铁粉全部溶解，用定量滤纸将容器中的溶液分别过滤至到100mL的容量瓶中，过滤完后，用40℃温的盐酸(1.19g/cm³)冲洗滤纸4次，最后用50℃温蒸馏水冲洗滤纸10次，用蒸馏水将滤液稀释至100mL刻度，混匀。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，根据已建立的光谱强度和铌浓度的关系曲线，由仪器自动测定出溶液中的铌浓度，测定结果如表2第2列所示。将上述溶液中铌含量测定结果，代入公式：该数值即为样品中固溶铌的含量，结果如表2第3列所示。

式中W_Nb-铌的质量百分数，％；

X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；

M-试样和纯铁粉的质量，g。

将上面过滤后的滤纸放入铂坩埚中，再把坩埚放入加热炉中缓慢加热至500℃，直到滤纸完全灰化。取出铂坩埚，冷却后分别加入5g无水四硼酸钠。将坩埚在1040℃保温15分钟，直至无水四硼酸钠变为澄清溶液。将坩埚取出后冷却，溶液凝固成块状。将块状物分别放入9个盛有40mL酒石酸(100g/L)的烧杯中，并在电炉上加热至沸腾，直到将熔块儿完全溶解。取出烧杯，然后将溶液移入100mL容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯3次，冲洗液也加入到100mL容量瓶中。将溶液稀释至100mL刻度。用IR-1000型电感耦合等离子光谱发生仪，根据已建立的光谱强度和铌浓度的关系曲线，由仪器自动测定出溶液中的铌浓度，结果如表2第4列所示。将上述溶液中铌含量测定结果，代入公式：该数值即为样品中非固溶铌的含量，结果如表2第5列所示。

式中W_Nb-铌的质量百分数，％；

X-溶液中的铌浓度，μg/mL；

L₁-溶解液的体积，mL；

M-试样和纯铁粉的质量，g。

采用上述方法，对经1250℃保温3小时固溶处理后的6种高铌钢固溶铌含量和非固溶铌含量测定结果，如表2所示。其中表2中第5列测定铌的总量为测定的固溶铌含量和非固溶铌含量相加的结果，表2中第6列实际铌含量为按标准检测方法测定的结果。

表2实施例2中铌浓度和铌含量测定结果