一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法

摘要

本发明公开了一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法，适合钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙等系列纳米晶体材料的制备。该方法采用氢氧化钠、氢氧化钾复合熔融碱作为反应熔剂，反应原料为廉价易得的可溶性无机金属盐和偏钛酸物质。采用高能球磨活化预处理，无需高温、高压等苛刻反应条件和pH值调节、焙烧控制等复杂工艺控制过程，在常压和180±10℃之间即可通过化学反应合成。合成过程中可控参数较少，工艺简单，合成成本低，适宜于规模化生产。所得到的钛酸盐产品结晶完好、尺寸均匀且均为纳米级，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。该方法的发明将促进国内电子陶瓷材料自主研发水平的提升，为高纯超细钛酸盐高端产品国产化提供基础。

说明书

技术领域

本发明涉及钛酸盐电子陶瓷纳米晶体合成技术领域，特别涉及一种纳米晶体材料的复合碱熔合成方法。

背景技术

钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料是一类具有优异电性能的电介质材料，可以用来制造多层陶瓷电容器MLCC、热敏电阻PTC、光敏电阻等电子元器件，广泛应用于汽车、通讯、计算机、手机等电子产品中。随着电子信息产业的迅猛发展，市场对于高纯、超细，具有高有序度晶相的钛酸盐晶体材料需求越来越大。目前用于制备钛酸盐材料的主要方法有：高温固相法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法，但这些方法都存在着各自明显的缺陷。其中，固相法单位产品能耗高，且粒度和晶相不易控制；液相沉淀法易引入杂质离子，颗粒团聚现象严重；溶胶-凝胶法采用有机原料，生产成本高昂，不适合工业化生产；水热法需要采用高温高压合成环境，对设备要求苛刻且生产效率不高。因此寻找一种成本低廉、产品质量优异、可规模化生产的钛酸盐纳米材料的合成方法显得尤为重要。

复合碱熔法，是指以熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应熔剂，将金属盐类和金属氧化物混合，在常压下低温合成纳米材料的方法。该方法合成过程中不需要使用有机熔剂或表面活性剂，除具有液相法的优点外，还具有合成温度低、高纯、组成精确、操作简单、成本低廉等许多优点，其反应特点主要如下：

(1)由于在熔融碱的条件下，反应物的性能发生改变，活性提高，碱熔法可代替某些固相反应，促进低温化学的发展；

(2)由于在熔融碱的条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊结构或者特殊凝聚态的化合物；

(3)低温、常压、溶液条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，结晶完整的晶体材料，且合成产率高以及易于控制产物晶体的粒度；

(4)易于调节熔融碱条件下的环境气氛，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀的进行掺杂，且通过改变复合碱熔法反应的条件(反应温度、反应时间和加入少量的水等)，可以控制合成粉体的晶粒物相和形貌，是制备各向异性晶粒的较好方法。

由于复合碱熔法具有上述优点，材料研究工作者在此方面开展了大量探索工作。胡陈果、奚伊于2007年采用复合碱熔法合成了金属硫化物纳米晶体，所得产品结晶好、表面洁净、尺寸均匀。但目前尚未有采用复合碱熔法制备钛酸盐纳米材料的报导，钛酸盐纳米材料在电子信息产业中占有重要地位，针对钛酸盐制备原料及反应过程的特点，采取高效率、低成本的复合碱熔法进行合成，并增加了原料优选和高能球磨活化过程，可得到高纯度、高分散度、高有序晶相的批量产品，有望解决目前钛酸盐高端产品价格昂贵、市场供给不平衡的问题。

发明内容

本发明针对现有钛酸盐材料合成方法的不足，旨在提供一种反应过程在低温、常压下，以复合熔融碱作为熔剂合成钛酸盐电子陶瓷纳米晶体的工艺方法，该工艺方法操作简单、成本低廉、合成温度低，所得钛酸盐材料主含量高，分散良好，组成控制精确，晶型发育有序良好。与日本Sakai Chemical公司水热法制得的钛酸盐产品相比，本方法所得产品性能已经达到甚至在某些方面超过了同类产品。

钛酸盐纳米晶体的复合碱熔合成法通过以下工艺步骤实现：

一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)配制钛酸盐合成所需反应物：

选取金属盐类：包括钡、锶、钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种；以及高活性的钛的二价化合物，可以为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸(水合氧化钛)中的一种，优选为偏钛酸(水合氧化钛)，按反应所得产物确定加入比例，球磨活化60±5min，球料比20∶1，球磨机转速＞1000r/min；优选球磨到不大于100nm；

(2)配制复合碱熔剂：

按照11∶9的重量比称取固体氢氧化钠和氢氧化钾，且使得熔剂总重量为步骤(1)中反应物总量的300％-500％，加入上述装有反应物的球磨机中，继续球磨30±10min，磨机转速＜1000r/min，使复合碱熔剂与反应物混合均匀，然后移入Teflon反应容器备用；

(3)加热反应：

将上述Teflon反应容器加热至180±10℃，保温2-4h，30min，然后自然冷却至室温；

(4)洗涤干燥：

用去离子水和无水乙醇清洗产物，洗涤三次，每次洗涤时间为45±5min；真空干燥后收集产品即可。

本发明采用的反应容器为带有防护装置的Teflon容器，可防止碱液溅出；所述球磨过程，球磨介质全部采用氧化锆球；反应物原材料纯度均为电子级(主含量＞99.8％)。

本发明具有以下特点或优点：

(1)合成条件简单，易于量产。复合碱熔融法合成钛酸盐的方法中所采用的反应条件为：常压，反应温度在150-200℃之间，反应过程可控参数少。传统钛酸盐合成工艺中，固相球磨法需要经过1000℃以上的高温煅烧，能耗高且难得到超细、高纯的高品质产品；草酸盐沉淀法则反应条件要求严格，产品性能对工艺参数十分敏感，难以调控；水热法需采用高温高压等苛刻反应条件，产量较小。相比之下，复合碱熔融法能耗低、成本小，更适于取代传统方法进行批量生产。

(2)增加了反应原料预处理过程，并改变加入方式。碱熔法对原材料的活性要求很高，若直接将未经前处理原料投入反应，反应生成产物速度慢，合成成品晶体数量少，反应效率低。本工艺引入高能机械力活化手段，通过对球料比、球磨转速和球磨时间的优化，成功地使源物料颗粒细化到100nm以下，并通过积累大量的显微应变，使体系处于活化的高能状态，从而促使钛酸盐生成速度显著降低，晶体数量显著增多。高能机械力活化前处理处理步骤有效地对原材料粉末进行了低污染的晶粒细化和显微应变能量累积，保证了获得特定晶型的低污染纳米级钛酸盐活化粉体材料。经过反复验证，发现原始物料经机械力活化后再进行碱熔融反应，反应时间缩短至3～4h，从而可降低碱熔法的生产成本，由图3可看出，在相同的反应时间内，经球磨活化的粉末反应生成的钛酸盐晶体数量要远高于原始粉末反应生成的晶体数量。

(3)采用了优选比例的复合碱熔剂共熔点低，更有利于钛酸盐晶体生长。纯NaOH的熔点为323℃，纯KOH熔点为360℃。如果采用单一碱作为熔剂进行材料合成，合成反应温度必须大于300℃，对晶体生长不利。而采用上述配比的复合碱共熔点只有165℃，即加热到165℃即可转化为有助于特殊中间态及特殊相生成的熔融状态，因此能在较低能量输入条件下合成具有特殊结构的化合物，更适于钛酸盐晶体形成；

(4)采用偏钛酸作为钛源，活性高且成本低廉。复合碱熔融法中，原料特别是钛源的差异在反应过程中会对所得粉体造成影响，这与复合碱熔融法中钛酸盐晶体的生长机理有关。如果选用的钛源活性很高，易与介质生成中间产物在反应环境中累积大量时，就很容易发生缩聚反应生成钛酸盐晶体，对反应的进行十分有利，且整个反应过程属于均相成核。反之，如果钛源活性不高，反应初期形成中间产物少，则会影响反应进行。偏钛酸为水合氧化钛形式，带有的羟基使得偏钛酸比纯二氧化钛在碱性环境的活性更高，更有利于晶型发育。

(5)合成的晶体材料性能优异，可达到国际先进水平。在复合碱熔融法低温、常压、溶液的反应条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，结晶完整的晶体材料，且易于控制产物晶体的粒度。

附图说明

图1为高能球磨预处理前后反应原料粉末形貌SEM图；

图2为高能球磨时间与反应物料比表面积的关系图；

图3为球磨对钛酸盐晶体生成数量的影响关系图；

图4为钛酸钡晶体材料的SEM照片；

图5为放大10000倍钛酸锶晶体材料A的SEM图；

图6为放大6000倍钛酸锶晶体材料A的SEM图；

图7为不同反应原料(钛源分别采用偏钛酸和商用二氧化钛)制得的SrTiO₃晶体材料A和B的XRD谱。

具体实施方式

实施例1

1、配料球磨：分别准确称量1001.695g BaCO₃和498.305g TiO₂.H₂O，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1500r/min。然后再称取总量为2750gNaOH和2250g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。

2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，在180℃沙浴中进行加热，总共加热时间为240min，然后自然冷却至室温。

3、洗涤干燥：将步骤2中收集的反应产物用90℃的去离子水水洗两次后，转入球磨机，加去离子水配成2∶1的料浆，再次球磨30min，离心分离，真空干燥，得到钛酸钡陶瓷粉体。

表1为复合碱熔融法合成的钛酸钡材料与日本Sakai Chemical水热法合成的产品性能对比，结果表明复合碱熔融法合成产品已经接近甚至超过了日本同类产品的水平。SEM照片分析，该钛酸钡晶体材料晶型呈四方相，且发育完整，晶型尺寸均为纳米级。

表1复合碱熔融法合成的钛酸钡产品

与日本Sakai Chemical公司的产品性能对比

  四方度  ＞92％  ＞95％  Ba/Ti  1±0.01  1±0.01  晶相  四方相  四方相  比表面积m²/g  7～15  6～10  平均粒径(微米)  0.15～0.2  0.12～0.25

实施例2

1、配料球磨：分别准确称量590.520g SrCO₃和391.600g TiO₂.H₂O，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1600r/min。然后再称取总量为2156gNaOH和1764g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。

2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，采用马弗炉进行加热，升至170℃后保温2h，然后自然冷却至室温。

3、洗涤干燥：用90℃的去离子水，将步骤2中收集的反应产物配成料浆，溶解老化30min后，离心分离。分离后产物再重复上述洗涤步骤两次。真空干燥，得到钛酸锶陶瓷粉体A。

SEM照片分析表明，该钛酸锶晶体材料晶型发育完整，晶型尺寸均为纳米级。

实施例3

1、配料球磨：分别准确称量590.520g SrCO₃和319.200g商用TiO₂，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1600r/min。然后再称取总量为2156g NaOH和1764g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。

2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，采用马弗炉进行加热，升至170℃后保温2h，然后自然冷却至室温。

3、洗涤干燥：用90℃的去离子水，将步骤2中收集的反应产物配成料浆，溶解老化30min后，离心分离。分离后产物再重复上述洗涤步骤两次。真空干燥，得到钛酸锶陶瓷粉体B。

图7中，采用偏钛酸作为钛源制得样品A，所有衍射峰与钛酸锶标准卡片相对应，且衍射强度高，峰型尖锐，表明A中的钛酸锶结晶度高，晶型发育良好；采用商用TiO₂作为钛源制得样品B，衍射图样弥散，衍射强度低，表明B中晶体生成数量较少。