活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物及使用该组合物的剥离性粘合加工纸

摘要

本发明涉及一种活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物，其含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)和光聚合引发剂(C)，相对于100重量份的上述活性能量射线固化性成分(B)，上述光聚合引发剂(C)的含量为10～30重量份。因此，可以良好地涂布，不需要涂布时的干燥工序而改善了加工作业的效率，并且可以获得良好的固化，固化后粘合力优异，而且具有剥离时的剥离性。因此，使用该组合物的剥离性粘合加工纸具有优异的粘合力和剥离性，因而是高度实用的。

说明书

技术领域

本发明涉及通过活性能量射线(activated energy ray)固化的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物(activatedenergy curable composition for PSA coating)以及使用该组合物的剥离性粘合加工纸(removable adhesive paper)，其中所述压敏粘合涂膜形成用组合物可以通过压力(pressure)而剥离性粘合。

背景技术

近年来，为了实现邮政成本的降低、信息打字和通知物制作的自动化等，代替封口书信并具有亲启性的明信片(secretconfidential mail)系统迅速普及起来。该系统为了隐藏信息内容，采用将用纸折叠、并将相对的纸面可剥离地(removable)贴合的方式。该贴合面中使用的粘合性组合物有各种各样的，但均不能充分满足表面的光泽、作业效率、纸的废纸再生、保存性、制造成本等。

为了改善上述的表面的光泽性、作业效率，提出了使用一种粘合性组合物的方法，该粘合性组合物是将具有特定分子量和玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸系共聚物、选自具有(甲基)丙烯酰基的紫外线固化性单体(UV-curable monomer)和低聚物中的至少一种的紫外线固化性成分以及光聚合引发剂配合而成的(专利文献1、2)。

另外，还考虑使用一种粘合性组合物，该粘合性组合物含有特定分子量的含(甲基)丙烯酰基的弹性体、紫外线固化性成分和光聚合引发剂，并且将上述三种成分设定为特定的含有比例(专利文献3)。

专利文献1：日本特开平11-349854

专利文献2：日本特开2000-136320

专利文献3：日本特开2004-210879

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上述专利文献1、2那样的粘合性组合物，虽然其组合物成分彼此相容而形成均匀分散的状态，且涂布稳定性优异，但固化性(reactivity)存在问题，还存在一弯折就有一些浮起(abrasion)产生的情况。另外，还存在粘合力随着时间的经过而变得过强的问题。另一方面，上述专利文献3的粘合性组合物虽然消除了这种固化性的问题，具有优异的固化性，且粘合力等基本上不随时间变化而变化，但涂布性低劣，不能获得稳定的粘合性。

另外，市场上要求印刷面的表面光泽、加工作业的效率、加工纸的制造性价比均优异的粘合性组合物。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物以及使用该组合物的剥离性粘合加工纸，所述组合物能良好地涂布，不需要涂布时的干燥工序而改善了加工作业的效率，并且可以获得良好的固化，固化后的粘合力优异，而且剥离时的剥离性也优异。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的第一要旨为活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物，其含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)和光聚合引发剂(C)，相对于100重量份的上述活性能量射线固化性成分(B)，上述光聚合引发剂(C)的含量为10～30重量份。

另外，本发明的第二要旨为剥离性粘合加工纸，其是将上述活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物涂布于纸表面上，并用活性能量射线固化而得到的。

(实现本发明的经过)

即，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，为了获得具有良好的涂布和固化性、且剥离性粘合力优异的粘合性组合物，以丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)和光聚合引发剂(C)成分为中心进行了研究。结果发现，通过使上述丙烯酸系聚合物中含有羧基，并且在上述光聚合引发剂与其固化成分的关系上，将上述光聚合引发剂设定为比以往更多的特定比例，能获得兼有良好的涂布性和固化性、并具有剥离性优异的良好粘合力的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物，从而完成了本发明。通常，过度增加上述光聚合引发剂时，固化物会变成低分子量，因此，倾向于抑制含量，然而发现，通过将光聚合引发剂设定得比以往公知含量更多，并且使丙烯酸系聚合物中含有羧基，由此，能获得优异的剥离性粘合加工纸用的粘合性组合物。

认为获得这种效果的机理如下所述。通常，在前述明信片系统中使用的折叠片状的明信片通过加压使纸面上粘合的微细的硅胶颗粒相互侵入，从而使得纸面相互贴合，在用手施加的程度的压力下，硅胶颗粒不会咬合，因此，不会再次贴附。在本发明中，可以认为，通过特意使用大量的光聚合引发剂，在固化后的表面上产生更微小的海岛结构，发挥上述硅胶的作用，从而显示了良好的加压粘合性和(剥离后的)防止再粘合性。另外，据认为，通过使丙烯酸系聚合物中含有羧基，该羧基间的距离通过加压而缩小到能够相互作用(氢键)的距离，从而使粘合力提高，但另一方面，由于羧基的位阻大，可以防止粘合力升高至难以剥离的程度。

发明的效果

如上所述，本发明为活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物，其含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)和光聚合引发剂(C)，相对于100重量份(以下简称为“份”)的上述活性能量射线固化性成分(B)，上述光聚合引发剂(C)的含量为10～30份。因此，可以良好地涂布，不需要涂布时的干燥工序，可改善加工作业的效率，并且可以良好地固化，固化后的表面的光泽性和粘合力优异，而且在剥离时具有良好的剥离性。因此，使用该组合物的剥离性粘合加工纸由此而具有优异的粘合力和剥离性，且实用性高。

另外，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为10万以下时，涂布性会更加优异。

含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度在-60℃～20℃的范围内时，所得粘合层的柔软性会变得优异。

相对于100份的上述活性能量射线固化性成分(B)，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的含有比例为5～45份时，粘合力会更加优异。

活性能量射线固化性成分(B)含有下述(b1)～(b3)时，剥离性粘合力会变得更加优异，

(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；

(b2)具有2个以上烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物；

(b3)具有一个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物。

相对于上述活性能量射线固化性成分(B)全体，(b1)～(b3)的含有比例在(b1)为5～20重量％、(b2)为40～80重量％、(b3)为10～40重量％时，则可进一步取得粘合力与剥离性(removability)的平衡。

具体实施方式

接着，详细说明本发明的实施方案。然而，本发明不受该实施方案的限制。

本发明的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物(以下有时简称为“压敏粘合涂膜(PSA coating)形成用组合物”)是含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)和光聚合引发剂(C)的压敏粘合涂膜形成用组合物，用紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波或电子射线等活性能量射线固化。

首先，说明含羧基的丙烯酸系聚合物(A)。

《含羧基的丙烯酸系聚合物(A)》

本发明中所使用的含羧基的丙烯酸系聚合物(A)是将(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含羧基的单体(a2)共聚合而成的，根据需要，还可以与其它共聚性单体(a3)共聚合。

另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯基((meth)acryl)是指丙烯基(acryl)或甲基丙烯基(methacryl)，(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl)是指丙烯酰基(acryloyl)或甲基丙烯酰基(methacryloyl)，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。在这些当中，优选使用烷基的碳数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选使用烷基的碳数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这些当中，特别优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以使用一种或两种以上。

作为上述含羧基的单体(a2)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺-N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物(例如丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯(例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等含羧基的不饱和单体等。优选使用(甲基)丙烯酸。上述化合物可以使用一种或两种以上。

另外，作为上述根据需要使用的其它共聚性单体(a3)，例如可以列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基的单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；N-(甲基)丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等烯丙基化合物类；N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系单体；丙烯腈、正十二烷基硫醇等。优选使用丙烯腈、正十二烷基硫醇。这些化合物可以使用一种或组合两种以上使用。

这样，本发明中所使用的含羧基的丙烯酸系聚合物(A)可以通过将上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含羧基的单体(a2)以及根据需要的其它共聚性单体(a3)共聚合来获得。作为具体的其共聚合成分比例，相对于全体共聚合成分，优选含有75～95重量％、尤其是80～93重量％、特别是85～90重量％的(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)，优选含有1～10重量％、尤其是1.5～8重量％、特别是2～6重量％的含羧基的单体(a2)，优选含有5～15重量％、尤其是6～14重量％、特别是7～13重量％的其它共聚合单体(a3)。

这样获得的上述含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为10万以下，尤其优选为8万以下，进一步优选为6万以下。这是因为，在含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)过大时，能看到树脂粘度升高、涂布性变差的倾向。

另一方面，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)的下限优选为1万以上，尤其优选为2万以上，进一步优选为3万以上。这是因为，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)过小时，能看到通过活性能量射线照射所获得的粘合剂的内聚力不足、粘合性降低的倾向。

上述含羧基的丙烯酸系聚合物(A)可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等本领域技术人员公知的方法来制造。其中，悬浮聚合可以获得聚合度大的聚合物，另外，所生成的聚合物的分离也容易，因此，优选作为满足上述条件的含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的制造方法使用。即，作为上述含羧基的丙烯酸系聚合物(A)，优选是通过悬浮聚合所获得的干树脂(dry resin)。

另外，在上述聚合时，根据需要，可以添加偶氮双异丁腈等聚合引发剂。

另外，在本发明中，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃～20℃以下，尤其优选为-60℃～0℃，进一步优选为-55℃～-10℃以下。这是因为，在丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)过低时，能看到内聚力变差的倾向，相反，过高时，能看到导致粘合剂脆质化的倾向。

另外，在本发明中，重均分子量是按照标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造，“Waters 2695(本体)”和“Waters 2414(检测器)”)上使用三根串联的柱子：Shodex GPC KF-806L(排除界限分子量：2×10⁷，分离范围：100～2×10⁷，理论段数：10000段/根，填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径：10μm)来测定。另外，玻璃化转变温度通过Fox式来算出。

相对于100份的上述活性能量射线固化性成分(B)，上述含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的含量优选为5～45份，尤其优选为7～35份，进一步优选为10～25份。这是因为发现，上述含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的含量过少时，有不能获得充分的粘合性的倾向，相反，过多时，所得本发明的压敏粘合涂膜形成用组合物有发粘感增强，并且光泽性也降低，或者在剥离时由于粘合性过强而发生纸破裂，或者涂布纸的耐粘连性不足的倾向。

《活性能量射线固化性成分(B)》

活性能量射线固化性成分(B)是通过活性能量射线发生固化反应的成分，优选是选自下列所组成的组中的至少一种活性能量射线固化性成分：环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯中的至少一种(b1)；具有2个以上烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(b2)(以下有时简称为“多官能化合物(b2))；以及具有一个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(b3)(以下有时简称为“单官能化合物(b3)”)。尤其，从粘合力优异且剥离时的剥离性良好的观点来看，优选的是，含有上述(b1)～(b3)全部三种成分，从促进固化反应的观点来看，进一步优选的是，上述多官能化合物(b2)和单官能化合物(b3)分别组合两种以上使用。另外，从能够获得充分的树脂内聚力的观点来看，更优选的是，多官能化合物(b2)的含量多于单官能化合物(b3)的含量。

接着，说明上述(b1)～(b3)成分。

<环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯的至少一种(b1)>

在本发明中，作为活性能量射线固化性成分(B)的构成化合物，优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯中的至少一种(b1)。

这是因为，即使照射低剂量紫外线量，上述环氧(甲基)丙烯酸酯也能高速固化，另外，在配合环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为产品的机械性质，能看到明信片产品的弯折、冲击等的耐疲劳性变得优异的倾向。即，这是因为环氧(甲基)丙烯酸酯使快速固化性和粘合剂覆膜的韧性变得优异。

上述尿烷(甲基)丙烯酸酯由于其分子骨架是柔韧的，能够赋予产品以柔软性、高弹性之类的特性，另外，存在作为机械性质的拉伸伸长大，且明信片产品的弯折、冲击等的耐疲劳性变得优异的倾向。

如上所述，优选的是，单独使用环氧(甲基)丙烯酸酯或尿烷(甲基)丙烯酸酯，或者将环氧(甲基)丙烯酸酯与尿烷(甲基)丙烯酸酯二者组合使用，尤其优选单独使用环氧(甲基)丙烯酸酯。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如双酚A的二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸和甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应产物、多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。在这些当中，从机械性质的观点来看，尤其优选粘度为100～1000000mPa·s/25℃，进一步优选粘度为1000～100000mPa·s/25℃。

另一方面，作为上述尿烷(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出聚氧化亚烷基链段或饱和聚酯链段或这二者通过尿烷键连接，在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的尿烷(甲基)丙烯酸酯等。在这些当中，从机械性质的观点来看，优选粘度为100～100000mPa·s/60℃，进一步优选粘度为1000～10000mPa·s/60℃。

在本发明中，粘度是指使用B型粘度计(产品名：B型粘度计；东京计器社制造)在特定的温度条件下(例如25℃、60℃等)测定的粘度。

<具有两个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(b2)>

上述具有两个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(多官能化合物(b2))作为构成在本发明的压敏粘合涂膜形成用组合物中使用的活性能量射线固化性成分(B)的共聚性化合物使用，是具有两个以上烯属不饱和基团的多官能化合物。

作为本发明中使用的多官能化合物(b2)，可以列举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等。具体而言，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能的(甲基)丙烯基系化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯基系化合物。其中，优选使用1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。它们可以使用一种或两种以上，尤其优选组合两种以上使用。

<具有一个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(b3)>

上述具有一个烯属不饱和基团的除(b1)以外的烯属不饱和化合物(b3)(单官能化合物(b3))作为构成在本发明的压敏粘合涂膜形成用组合物中使用的活性能量射线固化性成分(B)的共聚性化合物使用，是具有一个烯属不饱和基团的单官能化合物。作为单官能化合物(b3)，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯(β-1)和其它单官能化合物(β-2)，从效果来看，优选作为将二者混合而成的单体混合物来使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(β-1)，尤其可以列举出烷基碳数为1～20、优选为2～18、进一步优选为4～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等，从效果来看，尤其优选使用(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯(β-1)可以使用一种或两种以上。

作为其它单官能化合物(β-2)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺-N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物(例如丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯(例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等含羧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基的化合物、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；N-(甲基)丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等烯丙基化合物类；N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系单体；苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等除(β-1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等，可以使用选自这些当中的一种或两种以上。

尤其在要求粘合力的用途中，在100份单官能化合物(b3)中，作为其它单官能化合物(β-2)，理想的是含有1～20份的含羧基的不饱和化合物，优选为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺-N-乙醇酸、肉桂酸，特别优选为(甲基)丙烯酸。

这样，作为活性能量射线固化性成分(B)，优选为选自由上述环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯中的至少一种(b1)、多官能化合物(b2)和单官能化合物(b3)组成的组中的至少一种，特别优选含有上述(b1)～(b3)全部三种成分。

在使用上述(b1)～(b3)三种成分时，相对于上述活性能量射线固化性成分(B)全体，各种成分的含有比例优选分别设定如下：(b1)成分优选为5～20重量％、尤其优选为6～18重量％、进一步优选为7～16重量％，(b2)成分优选为40～80重量％、尤其优选为45～75重量％、进一步优选为50～70重量％，(b3)成分优选为10～40重量％、尤其优选为13～35重量％、进一步优选为15～30重量％。

上述环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯中的至少一种(b1)赋予涂膜以机械物性，是对表面硬度、柔软性产生影响的成分。因此，(b1)成分的含有比例过少时，发现了以下倾向：涂膜的发粘感增强，剥离时粘合性过强而发生纸破裂，或者涂布纸的抗粘连性也不足。相反，过多时，涂膜表面硬度过高，因此，发现了弯折时涂膜裂开的倾向。另外发现了粘合性也降低、不能获得适当粘合强度的倾向。

另外，上述多官能化合物(b2)是提高补强性等具有交联剂作用的成分。因此，(b2)成分的含有比例过少时可见如下倾向，即，树脂的内聚力不足，发粘感增强，并且光泽性也降低，或者剥离时粘合性过强而发生纸破裂的倾向；相反，过多时，能看到树脂的内聚力增高、粘合性减弱的倾向。

此外，上述单官能化合物(b3)是丙烯酸类橡胶的分散剂，并且是可以通过紫外线等活性能量射线照射而聚合、控制树脂的内聚力和玻璃化转变温度(Tg)的成分。因此，发现了如下倾向，即，(b3)成分的含有比例过少时，前述(b1)成分或具有交联剂作用的(b2)成分的含有比例相对增加，因此，树脂的内聚力变得过高，粘合性减弱；相反，过多时，树脂的内聚力不足，剥离时涂膜表面的平滑性丧失的倾向。

《光聚合引发剂(C)》

本发明中使用的光聚合引发剂(C)只要是通过光等活性能量射线的作用产生自由基的引发剂就没有特别限定，可以使用分子内自裂解型光聚合引发剂或夺氢型的光聚合引发剂。

作为上述分子内自裂解型的光聚合引发剂，可以列举出例如4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮、1-(4-亚异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、安息香双甲醚、α-酰基肟酯(acyloxime ester)，酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxylate)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮是优选的。

另外，作为上述夺氢型的光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、安息香双甲醚、9，10-菲醌等，其中优选二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮。

这些光聚合引发剂(C)可以使用一种或组合两种以上使用。

进一步，根据需要，作为光聚合引发剂(C)的助剂，可以有效地组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

相对于100份上述活性能量射线固化性成分(B)，上述光聚合引发剂(C)的含量为10～30份，优选为13～27份，特别优选为16～25份。在光聚合引发剂的含量低于上述下限值时，容易出现聚合不平衡；相反，超过上述上限值时，就会不产生粘合性，从而变得不实用。

《添加剂》

另外，在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加其它粘合剂，聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等增粘剂，以及阻聚剂、粘度调节剂、流平剂、蜡、消泡剂、抗老化剂、稳定剂、着色剂、微粒填充剂等公知的添加剂，通过紫外线或放射线照射而引起显色或变色的化合物。

通过使用上述成分材料，可以获得本发明的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

《活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物》

本发明的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物实质上不含有水、水性溶剂或有机溶剂，含羧基的丙烯酸系聚合物(A)和光聚合引发剂(C)以及根据需要添加的其它成分在活性能量射线固化性成分(B)中溶解或成为均匀分散的状态。这种活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物可以通过将含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、活性能量射线固化性成分(B)、光聚合引发剂(C)以及根据需要添加的其它成分在常温(约25℃±10)下，根据情况加热到常温～60℃的温度范围内并混合来制备。

所得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物的粘度优选为100～500mPa·s/25℃。这是因为，在粘度过高时，发现具有难以均匀涂布的倾向，相反，在粘度过低时，发现涂布适性变差，且难以获得均匀涂膜的倾向。

所得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物通过凹版涂布机、柔性版涂布机、气刀涂布机、棒涂机等涂布装置涂布于印刷用薄片、明信片用纸等基材纸的整个贴合面或规定部分上，接着，对其照射活性能量射线，形成适度固化的粘合层。而且，将上述固化的粘合层相互重叠，例如通过加压辊等在规定的压力下压敏粘合，可以形成具有剥离性的粘合。

其中，作为构成本发明的涂膜形成用组合物的涂布对象的基材纸，可以列举出例如上等纸、中等纸、糙纸、棉纸、铜版纸(art paper)、涂布纸(coated paper)、轻量涂布纸、塑料层压纸、布、塑料层压布、塑料薄膜、金属箔等。

如上所述，在活性能量射线照射后进行重叠、压敏粘合的情况下，为了排除在活性能量射线照射时由氧导致的聚合阻碍这一主要因素，更优选在惰性气体氛围下照射活性能量射线，考虑到由氧导致的聚合阻碍这一主要因素，还可以调整照射条件以取得物性的平衡。

《活性能量射线》

在上述中，作为活性能量射线，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波以及电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置的获得的容易性、价格等考虑，用紫外线照射的固化是有利的。

在紫外线照射中，可以使用发出150～450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯等。

在本发明中，作为活性能量射线的照射量，优选为500mJ/cm²以上是优选的，尤其优选为1000mJ/cm²以上，进一步优选为1500mJ/cm²以上。该照射量过低时，发现了在使用活性能量射线照射的聚合中容易产生不平衡的倾向。另外，照射量的上限通常为10000mJ/cm²。这是因为，照射量过多时，发现了在装置和成本的关系中不实用的倾向。

另外，通过涂布所获得的粘合层的厚度根据用途而要求不同，因此不能一概地限定，但优选为5～200μm，更优选为10～150μm。这是因为，粘合层的厚度过薄时，发现粘合物性难以稳定的倾向，相反，过厚时，发现了容易产生粘合剂残留物的倾向。

实施例

以下用实施例来更具体地说明本发明，然而，只要不超出其主旨，则本发明不受以下实施例的限制。

其中，例中的“份”、“％”是指重量基准，除非另有规定。

<丙烯酸系聚合物的制备>

[制造例1：A成分(实施例用)]

在设有搅拌机、温度计、冷凝器的聚合装置中，加入250份去离子水并搅拌，添加并溶解0.6份的作为分散稳定剂的聚乙烯醇。此后，在搅拌的同时，向其中添加2.5份丙烯酸、10份丙烯腈、77.5份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸甲酯、0.5份正十二烷基硫醇和0.4份的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈。接着，将内容物升温至75℃，维持反应温度75℃，反应3小时。此后，升温至90℃，维持该温度1小时，结束反应。然后，用10μm开孔的滤布过滤洗涤该反应物，用50℃的循环热风干燥机干燥，获得含羧基的丙烯酸系聚合物(A成分)。

所得的含羧基的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为8万，玻璃化转变温度为-50℃。

(制造例2：比较例用)

在四颈圆底烧瓶上安装回流冷却器、搅拌器、滴液漏斗和温度计，添加88份丙烯酸正丁酯、7份丙烯腈、5份甲基丙烯酸2-羟乙酯和80份醋酸乙酯，加热回流开始后，添加0.06份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈，在醋酸乙酯回流温度下反应2小时，然后添加在5份甲苯中溶解有0.07份偶氮双异丁腈的溶液，进一步在回流温度下反应5小时。此后，使用干燥机将该反应物在70℃下干燥12小时，获得不含羧基的比较例用的丙烯酸系聚合物。

所得的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为40万，玻璃化转变温度为-40℃。

使用通过上述制造例获得的各丙烯酸系聚合物，按照下述实施例和比较例，制造各活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[实施例1]

在带有搅拌机的容器内投入13份的制造例1中获得的含羧基的丙烯酸系聚合物，作为(b1)成分的13份环氧丙烯酸酯(商品名：“CN-116”；Sartomer公司制造)，作为多官能化合物(b2)的22份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、40份1，6-己二醇二丙烯酸酯，作为单官能化合物(b3)的11份丙烯酸正丁酯、14份丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(商品名：“ARONIX M-5700”；东亚合成社制造)，搅拌混合24小时，溶解。该溶液的粘度为150mPa·s/25℃。

在该溶液中混合作为光聚合引发剂(C)的16份1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名“Irgacure 184”；Ciba Specialty Chemicals公司制造)、1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：“Irgacure 907”；Ciba Specialty Chemicals公司制造)，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[实施例2]

除了使用14份的制造例1中获得的含羧基的丙烯酸系聚合物，作为多官能化合物(b2)的26份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、43份1，6-己二醇二丙烯酸酯，作为单官能化合物(b3)的14份丙烯酸正丁酯、17份丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(商品名：“ARONIXM-5700”；东亚合成社制造)以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[实施例3]

除了使用14份的制造例1中获得的含羧基的丙烯酸系聚合物，作为(b1)成分的14份环氧丙烯酸酯(商品名：“CN-116”；Sartomer公司制造)、63份1，6-己二醇二丙烯酸酯，作为单官能化合物(b3)的10份丙烯酸正丁酯、13份丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(商品名：“ARONIX M-5700”；东亚合成社制造)以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[比较例1]

除了将光聚合引发剂设定为6份1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名“Irgacure 184”；Ciba Specialty Chemicals公司制造)以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[比较例2]

除了将光聚合引发剂设定为6份2-羟基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮(商品名“D-1173”；Ciba Specialty Chemicals公司制造)以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[比较例3]

除了将光聚合引发剂设定为6份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：“Irgacure 907”；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。

[比较例4]

除了使用制造例2中获得的比较例用丙烯酸系聚合物以外，与实施例1同样地，获得活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物。另外，添加光聚合引发剂之前的溶液的粘度为1300mPa·s/25℃。

下述表1示出了实施例和比较例中使用的上述各成分材料的配合比例。

[表1]

                                        (重量份)

使用上述各实施例和比较例中获得的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物，通过下述方法制作剥离性粘合加工纸。

通过绕线棒以7g/m²的比例将各实施例和比较例中获得的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物涂布于基重110g/m²的涂布纸上，通过使用紫外线照射的固化来形成粘合层，获得各剥离性粘合加工纸。紫外线照射条件为：使用高压汞灯，照射强度约200W/m²，累积照度60mJ/m²，灯高度18cm。

使用上述获得的各剥离性粘合加工纸，评价涂布性和固化性。

(涂布性)

观察剥离性粘合加工纸的涂布面，按照下述基准判定其涂布状态。

○：整个表面被均匀涂布，有光泽。

△：在涂布面上见到了少量紊乱，但没有实用上的问题。

×：由于组合物的混合性差或者粘度高，涂布面可见零星紊乱、缝隙等。

(固化性)

确认剥离性粘合加工纸的涂布面的发粘、硬度等，按照下述基准判定其粘合层的固化状态。

○：无发粘，充分地完成固化。

△：基本上固化，但有一些发粘部分。

×：发粘部分多，轻轻刮擦就剥离，为固化不良的状态。

接着，将上述剥离性粘合加工纸裁断为宽度25mm、长度100mm，将其2张重叠，使涂布面相互结合，使用层压机用0.2MPa的压力压敏粘合，制作宽度25mm的试料(加压临时粘合纸)。

使用上述获得的各加压临时粘合纸，评价粘合性。

(粘合性)

将加压临时粘合纸弯折，确认有无粘合面的剥离、浮起等粘合不良，按照下述基准判定其粘合状态。

◎：完全粘合，即使弯折，粘合部位也不发生剥离。

○：基本上粘合，可充分用于本发明的用途。

△：虽然大致粘合，但较弱，根据纸的质量，如果弯折，粘合面有时发生浮起脱离。

×：粘合弱或者完全没有粘合。

进而，使用上述加压临时粘合纸，根据下述方法评价剥离性。

在剥离速度300mm/min、23℃、相对湿度50％的测定条件下使用万能测定仪(商品名：“Autograph”；岛津制作所社制造)对宽度25mm的加压临时粘合纸进行T型剥离试验。

(剥离性)

按照下述基准判定上述T型剥离试验时的剥离状态。

○：剥离而没有纸破裂。

△：虽然剥离而没有纸破裂，但剥离强度大，根据纸质，在表面的涂膜面上有时有断裂线。

×：粘合，试图剥离的话，则纸破裂。

-：由于从最初起没有粘合，因此不能判定。

上述获得的涂布性、固化性、粘合性、剥离性的评价结果在下述表2中示出。

[表2]

  实施例  1  实施例  2  实施例  3  比较例  1  比较例  2  比较例  3  比较例  4  涂布性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  固化性  ○  ○  △  ×  ×  ×  ○  粘合性  ◎  △  ○  ×  ×  ×  ○  剥离性  ○  △  △  -  -  -  ×

从上述结果可以看出，实施例1中获得的剥离性粘合加工纸具有优异的涂布性、固化性、粘合性、剥离性，实用性高。实施例2虽然没有配合作为(b1)成分的环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯的任何一种，另外，实施例3仅仅配合了一种多官能化合物(b2)，但实施例2的涂布性、固化性良好，实施例3的涂布性、粘合性良好，剥离性等其它物性也是可实用的。另外，在这些实施例中，不需要涂布时的干燥工序，印刷面上可见优异的表面光泽。

与此相反，普通光聚合引发剂含量的比较例1～3由于固化不良，粘合性谈不上充分。另外，在使用不含羧基的丙烯酸系聚合物的比较例4中，压敏粘合涂膜形成用组合物的混合性差，涂布性低劣，而且粘合性过高，因此试图剥离的话，则纸发生破裂。

产业上的可利用性

本发明的活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物可用作在具有亲启性的明信片系统中使用的粘合剂，该明信片系统代替封口书信而用于实现邮政成本降低、信息打印和通知物制作的自动化等，另外，通过在无纺布、泡沫基材等基材片上涂布等，还可以作为双面胶带、粘合带使用。