燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜、制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜、制备和应用，其组分包括：50-100％含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、0-50％水溶性增塑剂和0-40％含有碱性基团的水溶性聚合物；制备包括：(1)将含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中；将水溶性增塑剂和含有碱性基团的水溶性聚合物溶于去离子水中，搅拌；混合，得到均一溶液；(2)经物理架桥法交联；进一步进行化学交联，然后浸置于KOH溶液中；或先化学交联，再物理架桥法交联。本发明的碱性聚合物膜具有较高的导电性，优良的化学稳定性和耐久性，降低燃料电池的成本，而且直接用于液体燃料电池；制备简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属燃料电池用碱性聚合物膜、制备和应用领域，特别是涉及一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜、制备方法和应用。

背景技术

燃料电池用高分子固体电解质膜需具有质子传导性高、化学、电化学以及热稳定性和良好力学强度等特性。由美国Dupont公司研发全氟骨架的黄酸离子交换膜由于其优异的化学、电化学稳定性和优良的质子传导性，已广泛应用于质子交换膜(PEMFC)燃料电池系统研究。然而全氟膜质子交换膜存在着以下不可克服的缺陷：(1)高成本(5000-8000千元人民币/m²)；(2)环境污染的悬念(氟素使用)；(3)高温低加湿下化学稳定性下降[Q.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bierrum，Fuel cells，4(2004)147]。(4)膜制作工艺复杂。另外，对于小型化高能量密度的直接甲醇燃料电池(DMFC)，由于全氟膜的高导电性致使其同甲醇间有着很高的亲和性，导致甲醇高透过率现象。由此不但引致燃料浪费，同时透过的甲醇同阴极O₂发生副反应而导致电池性能下降[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29]。为解决膜所面临的问题，开发研究热稳定性和抗氧化性好、机械强度高的非氟化聚合物，即新型炭氢膜成为世界各研究机构的重心。最具代表性的是聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚矾(PES)、聚磷睛、聚酰亚胺(PI)以及新型的嵌段共聚物等，通过磺化、杂化、共混等方法获得高性能质子传导率[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29；D.J.Jones，J.Rozière，J.Membr.Sci.185(2001)41；M.Rikukawa，K.Sanui，Prog.Polym.Sci.25(2000)1463；J.A.Kerres，J.Membr.Sci.185(2001)3；M.A.Hickner，H.Ghassemi，Y.S.Kim，B.R.Einsl，J.E.McGrath，Chem.Rev.102(2004)104]。然而，质子交换膜的使用，特别是对于低温(-80℃)PEM燃料电池由于是在强酸介质下工作，必须依赖于贵金属Pt做燃料电池催化剂。由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，成为燃料电池商业化的大障碍[X Yu，S.Ye，J.Power Sources 172(2007)133；k.Ota，I.Ishihara，Electrochem.76(2008)59]。

另一方面，燃料电池在碱性介质(OH^-)条件下操作则可以避免质子交换膜燃料电池所具有的缺陷和不足[J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，Electrochem.Commun 8(2006)839；E.H.Yu，K.Scott，Electrochem.Commun.6(2004)361；K.Matsuoka，Y.Iriyama，T.Abea，M.Matsuoka，Z.Ogumi，Electrochimica Acta 51(2005)1085；G.Wang，Y.Weng，D.Chu，D.Xie，R.Chen，J.Membr.Sci.326(2009)4；H.Hou，G.Sun，R.He，Z.Wu，B.Sun，J.Power Sources，182(2008)95]，譬如，(1)燃料电池阳极燃料的氧化(H₂or MeOH)和特别是阴极O2还原具有很高的反应动力学。因而可以采用廉价的非Pt电催化剂如Ag，Ni，Co，Fe and MnO2等。由此不仅可以极大地降低燃料电池的材料成本而且避免以Pt做催化剂的引发的的CO毒化问题[C.-C.Yang，S.-J.Chiu，W.-C.Chien，J.Power Sources 162(2006)21；C.-C.Yang，J.MembrSci.288(2007)51]。(2)许多材料在碱性中的耐腐蚀性远优于在酸性中的耐腐蚀性。(3)在碱性体系中，电渗拖将水分子拖离阴极，阴极水的管理得到改善。4)在碱性体系中，OH^-离子是由阴极向阳极传输，极大减少了醇在燃料电池中的渗透问题。

但是传统碱性膜制备复杂，价格高，膜稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜、制备方法和应用，该膜既表现出较高的导电性，又具有优良的化学稳定性(抗浓醇、浓碱性)和耐久性，显著的降低燃料电池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池；制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。

本发明的一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜，其组分包括：50-100％含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、0-50％水溶性增塑剂和0-40％含有碱性基团的水溶性聚合物。

所述水溶性增塑剂为聚氧乙烯(PEG)及其衍生物聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚乙二醇二甲基醚(PEGDE)、聚乙二醇二酐醇醚(PEGDCE)、聚乙烯醇二羧基甲基醚(PEGBCME)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四乙基硅烷(TEOS)中的任一种。

所述含有碱性基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDAC)、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺(PAADDAC)、聚二甲基胺-co-表氯醇-co-乙(撑)二胺(PDAECEDA)、聚[二(2-氯乙烯)醚-alt-1，3-二[3-(二甲基胺)丙基]尿素季胺盐(PBCEBDAP)或聚氯丙烯胺(PAHC)。

本发明的一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜的制备方法，包括：

(1)将50-100％含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，边搅拌边加热，至温度为70-120℃；将0-50％水溶性增塑剂和0-40％含有碱性基团的水溶性聚合物溶于去离子水中，搅拌；然后将所述处理后的溶液混合，得到均一溶液；

(2)将上述均一溶液经热处理或光照射等物理架桥法交联；进一步经架桥剂进行化学交联，然后浸置于KOH溶液中，即得；

或将上述均一溶液经架桥剂进行化学交联后，进一步经热处理或光照射等物理架桥法交联，然后浸置于KOH溶液中，即得。

所述步骤(2)中的架桥剂为戊二醛、己二酮、苯二甲醛、苯二甲酸等代表的双官能团醛基、酮基，架桥剂的溶剂为水、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述步骤(2)热处理物理架桥法条件为空气或氮气惰性气氛中，温度60-180℃；光照射物理架桥法条件为空气、真空或氮气惰性气氛中，照射波长100-600nm。

本发明的一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜在燃料电池用膜以及膜电极结合体中的应用。

所述的燃料电池为H₂/O₂燃料电池，H₂/空气燃料电池，或甲醇、乙醇、丙醇、甘油、二甲醚等液体燃料的燃料电池。

有益效果

(1)本发明的复合交联型碱性聚合物膜既表现出较高的导电性，又具有优良的化学稳定性(抗浓醇、浓碱性)和耐久性，显著的降低燃料电池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池；

(2)本发明的制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。

附图说明

图1，PVA/PVP/KOH复合交联型碱性聚合物膜在25℃和60℃下经6M KOH处理的红外光谱图；A为25℃，B为60℃；(a)未经KOH处理、(b)25℃下经4M KOH处理、(c)60℃下经4M KOH处理；

图2，A为PVA/KOH复合交联型碱性聚合物膜在25℃、40℃、60℃以及80℃下经1，4，6，10M KOH处理后的导电值；B为PVA/PVP/KOH复合交联型碱性聚合物膜在25℃、80℃下经1，4，10M KOH处理后的导电值；

图3，PVA/PEGDCE/KOH复合交联碱性聚合物膜分别在25℃、40℃、60℃、80℃以及120℃下经1，5，10M KOH 24小时处理后的导电值；

图4，PVA/PAADDAC/PEG复合交联碱性阴离子交换膜导电值随温度的变化曲线；

图5，聚乙烯醇-聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺复合交联碱性阴离子交换膜的热重曲钱；

图6，聚乙烯醇-聚乙二醇-聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺复合交联碱性阴离子交换膜25℃下经1，2，4，6，10M KOH 24小时处理后的导电值(正方形：PVA∶PAADDA∶PEG＝1∶0.25∶0.1；圆形：PVA∶PAADDA∶PEG＝1∶0.25∶0.25；正三角：PVA∶PAADDA∶PEG＝1∶0.25∶0.5；倒三角：PVA∶PAADDA∶PEG＝1∶0.25∶1)；

图7，纳米硅修饰化的PVA作为碱性膜的直接甲醇燃料电池单电池的发电性能；

图8，纳米硅修饰化的PVA作为碱性膜的直接乙醇燃料电池单电池的发电性能；

图9，纳米硅修饰化的PVA作为碱性膜的直接丙醇燃料电池单电池的发电性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边加热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。根据制膜配比称取PVP(平均分子量＝40,000)于10mL去离子水中，搅拌溶解至透明液，然后将上述两种溶液混合，同时加入10mL去离子水搅拌2小时得到均一混合溶液。之后，将10mL溶液置于直径为10mL的培养皿中，使溶液自然展开，于室温通风状态下干燥3天。随后将膜于培养皿剥下，剪成3cm×3cm大小置于含有10％戊二醛或己二酮的丙酮反应剂中交联6小时。所述PVA与PVP的质量比为1∶0.5。

碱性膜的制备：将上述所获得的交联膜浸置于KOH溶液(从1M至10M)24小时，然后置于温度控制箱固定温度(室温至120℃)下24小时，之后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，直至所测定导电值不再变化为止，然后保存与去离子水中。

从图1-图2的结果可以发现经KOH处理后在1573cm^-1出现明显的新吸收峰，并且随处理温度的升高而增强。此外，由图2的结果可以发现制备所得PVA/PVP碱性膜具有较高的导电性(＞10^-3s cm^-1)和稳定性，在80℃10MKOH处理后导电值没有任何下降。

实施例2

称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边加热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。根据制膜配比称取PEGDCE于10mL去离子水中，搅拌溶解至透明液，然后按照一定比例将上述两种溶液混合，同时加入10mL去离子水搅拌2小时得到均一混合溶液。之后，将一定体积溶液置于铸膜基材上，使其自然展开，于室温通风状态下干燥后，将膜于培养皿剥下，剪成3×3cm大小置于含有10％戊二醛或己二酮的丙酮反应剂中交联4时。所述PVA与PEGDCE的质量比为1∶0.5。

碱性膜的制备：将上述所获得的交联膜浸置于KOH溶液(从1M至10M)24小时，然后置于温度控制箱固定温度分别从室温到120℃下2小时，之后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，直至所测定导电值不再变化为止，然后保存与去离子水中。图3给出的是使用交流阻抗法测得的PVA/PEGDCE碱性膜的电导率。由图3的结果可以发现制备所得PVA/PEGDCE碱性膜具有较高的导电性(＞10^-3S cm^-1)和很好的耐碱稳定性，在120℃10MKOH处理后电导率仍高于室温下的电导率而没有任何下降。

实施例3

称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边加热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。分别称取PAADDAC和(或)PEG于10mL去离子水中，分别搅拌溶解至透明液，然后按照一定比例将上述三种溶液混合，同时加入一定比例的去离子水搅拌4小时得到均一混合溶液。之后，将一定体积溶液置于铸膜基材上，使其自然展开，于室温通风状态下干燥3天。随后将膜于培养皿剥下，剪成3cm×3cm大小置于含有10％戊二醛的丙酮反应剂中交联7时。所述PVA\PAADDAC的质量比为1∶0.25，PVA\PAADDAC\PEG的质量比为1∶0.25∶0.25。

碱性膜的制备：将上述所获得的交联膜浸置于1M KOH溶液4小时，进行离子交换，使膜由氯膜转变为氢氧根碱性膜。之后，将膜取出，以去离子水充分润洗，然后保存于去离子水中进行导电值测定。PVA/PAADDAC以及PVA/PAADDAC/PEG碱性阴离子交换膜的电化学测试方法与实施例1类似。从图4可以发现，所制备的PVA/PAADDA碱性阴离子交换膜具有较高的电导率(1X 10^-2 S cm^-1，80℃)。同时，从图5可以发现该膜表现出较高的热稳定性；此外，PVA/PAADDAC/PEG碱性阴离子交换膜表现出优良的耐碱稳定性，在1-10MKOH碱液中浸置24小时，电导率没有下降(见图6)。

实施例4

聚合物碱性膜的发电性能于TFC-2100，Sokken燃料电池单电池评价系统60-90℃上进行。直接碱性甲醇燃料电池单电池的构造如下：

2M MeOH+2M KOH|Pt/C|PVA-SiO2-KOH|Pt/C|O₂

阳极电和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(ElectroChem)，Pt负载量为1mg/cm²。将商业的Pt/C上涂以一定量含5wt％Nafion溶液，将自制的聚合物碱性膜于110℃，100kg/cm压力下与电极热压5min获得膜电极(MEA)。电极的有效活性面积为4cm²。阳极燃料为2MKOH+2M MeOH，流量为5mL/min；阴极氧气流量为20mL/min。

实施例5

聚合物碱性膜的发电性能于TFC-2100，Sokken燃料电池单电池评价系统60-90℃上进行。MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例4相同。不同的是，阳极燃料为2M KOH+2M EtOH。

实施例6

聚合物碱性膜的发电性能于TFC-2100，Sokken燃料电池单电池评价系统60-90℃上进行。MEA电极制备过程，碱性膜的单电池评价与实施例4相同。不同的是，阳极燃料为2M KOH+2M PrOH。

实例4，5，6中聚合物碱性复合膜的发电性能如图7，8，9所示。