多微孔超细高活性碳酸镍的制备方法

摘要

本发明公开了多微孔超细高活性碳酸镍的制备方法，采用硝酸、硫酸和盐酸配制的混合酸溶液溶解金属镍，制备的复合镍盐作原料，用碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠的混合沉淀剂，在密封的滚桶式反应罐内，高压CO2作用下，进行沉淀反应，经洗涤后，采用粉碎干燥一体机粉碎干燥，制备碳酸镍，通过颗粒图像仪、全自动比表面积空隙度分析仪及SEM照片结果显示，粒度细，D50粒度可以达到1-5微米，粒度比表面积达到300多m2/g，二氧化碳含量大于20％，微孔多而小，镍含量为49-51％的粉状碳酸镍，颗粒粒度分布窄而均匀，D10＝0.93μm；D50＝1.81μm；D90＝2.82μm，分散性好。

说明书

背景技术

镍系催化剂的研究与应用历史悠久，早在1903年Saba-tier就用镍催化剂使乙醛还原为甲醇。1930年Exxon公司用NiO/Al₂O₃蒸气转化制合成气。1931年Reppe法乙炔制乙醛的羰基镍催化剂被开发成功。1934年，Fischer与Trop-sch在德国鲁尔化学公司建成了第一家用Al₂O₃载NiO羰基合成制油的工厂。目前，Ni可用于烯烃、芳烃、苯胺、苯酚、亚硝酸酯、萘、醇、醛，CO及CO₂(Fischer-Tropsch)的加氢。NiO可用于烷烃脱氢以及烃的氧化。

镍催化剂因其价格低、工艺可控性强，在加氢反应中活性较高，因而有着广泛的应用。作为镍系催化剂活性物质组分，镍以两种形式存在于催化剂中：一种是金属镍(单质镍)形式存在，如骨架镍催化剂(甲烷化催化剂)、镍铝催化剂(苯酚与苯加氢催化剂)、雷尼镍催化剂等；另一种是氧化物(氧化镍)形式存在，如载体镍催化剂(甲烷化催化剂)、天然气一(二)段转化催化剂、Z₃₀₁型催化剂(炼气蒸汽转化催化剂胜利一号)等。

随着催化技术的飞速发展，镍系催化剂面临着三大根本性问题即提高活性、改善环境和降低生产成本需要突破。开发高活性、低成本、低污染、新型的加氢催化剂具有重要的意义。

现今工业生产中大多采用Raney-Ni作为催化剂。Raney-Ni是利用熔融法制备的镍催化剂，其制备过程主要包括Ni-AI合金的炼制和Ni-Al合金的沥滤两个部分，少数用于连续反应的催化剂还经过成型工序。其主要缺陷是反应选择性低、比较容易失活、耐热性差，限制了生产能力和催化剂的寿命。

镍系催化剂工业制造方法常采用三种方法：(1)沉淀法；(2)浸渍法；(3)混合法；

(4)热熔溶法。其中最常用的方法是：(1)硝酸镍配成溶液浸渍在载体中，焙烧成氧化镍；硝酸盐焙烧产生带黄色烟的氮氧化物，污染环境；制成的碳酸镍活性不高、粒度较大，影响镍系催化剂的性能。(2)硝酸镍溶液与碳酸钠或碳酸铵沉淀制成碳酸镍，焙烧成氧化镍。并通过氢还原得到镍粉，从而制备镍系催化剂。

碳酸镍主要用于(1)催化剂的活性物质；(2)氧化镍和镍粉的前驱体；(3)其他无机镍盐的原料(溴化镍、碘化镍等)；(4)有机镍盐的原料(氨基磺酸镍、硼酰化镍、醋酸镍、葡萄酸镍)；(5)镁合金化学镀镍和电镀补镍、除杂质和调PH。碳酸镍的品质决定镍系催化剂的品质。

碳酸镍有三种形式存在：正碳酸镍、碱式碳酸镍和酸式碳酸镍。通常的制备方法是碳酸盐与镍盐反应合成。碳酸镍的溶度积Ksp＝6.6x10^-9，碳酸根在水中发生解离反应：CO₃^2-+H₂O→HCO₃^-+OH^-，在溶液中存在CO₃^2-、HCO₃^-、OH^-，碳酸镍的溶度积Ksp＝6.6x10^-9，沉淀完全的PH在8-9，而氢氧化镍沉淀PH在7-9。所以，在碳酸镍沉淀完全的过程中，免不了有氢氧化镍沉淀。因此，现实中纯正的碳酸镍和酸式碳酸镍是难以制备的。它是一种碳酸镍、氢氧化镍以及水的复合体(xNiCO₃.yNi(OH)₂.zH₂O)。有关纯正的碳酸镍和酸式碳酸镍制备文献报道鲜见。规范化的称呼应该是“复合式碳酸镍”或“碱式碳酸镍”。

已有的报道复合式碳酸镍结构式有：

2NiCO₃.3Ni(OH)₂.4H₂O

NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O

NiCO₃.Ni(OH)₂.4H₂O

它实际上是碳酸镍与氢氧化镍的复合体。无水碳酸镍(碱式)为绿色粉末状物，不溶于水，易溶于酸。碳酸镍(碱式)产品微孔很少，二氧化碳含量在10-15％左右，D₅₀粒度大于10μm以上。

氧化镍是一种粉末状产品，属于NaCL型立方晶体。其氧含量不定，可在一定范围内变化，其晶格常数也依氧含量变化，由于这种固有的晶格缺陷，使之成为一种良好的P型半导体材料。氧化镍的颜色随着氧含量而变化，依氧含量降低的顺序，粉末的颜色呈灰黑色，灰绿色而至绿色。随锻烧温度的升高，所制取的氧化镍粉末活性降低，催化活性和溶解度也下降，密度和电阻则会增大。

作为一种功能性材料，氧化镍主要用作生产气体传感器、磁性材料、电池电极、催化剂、玻璃及搪瓷着色剂、合金材料等材料的基础原料。

随着这些行业的发展，对氧化镍粉末的性能提出了越来越高的要求。主要是由于在以其为原料制备的许多新材料的性能在很大程度上受到晶粒尺寸的影响，在新材料制备过程中的诸多物理和化学现象也与粉末原料的尺寸有关。使用超细氧化镍粉末作原料，其巨大的粒子表面往往会为整个工艺过程带来某些特殊变化，如在制备敏感陶瓷元件、电极时，粒子的小尺寸效应和界面效应大大改变了烧结过程的驱动力即表面能，物料的扩散途径会变短，接触界面增多，从而加速了扩散及化学反应过程，对烧结得到的陶瓷产品性能的影响显著。己有的应用研究报道表明，氧化镍粉末超细化后，明显地提高了材料制品的某些理化性能指标，为氧化镍粉末的应用拓展了更加广阔的领域。

利用沉淀反应，控制粒晶生成，制备出粒度细、分布窄而均匀、分散性好、比表面积(每克平方米)大、多微孔结构、表面特性优越的氧化镍前驱体或称中间体活性碳酸镍，是生产性状良好、新型的高效催化剂氧化镍及其它镍系催化剂的基础，也是当前研究的重点。

《活性碳酸镍吸附镀镍液中金属杂质的研究》(2001年9月电镀与环保第21卷第5期)披露了活性碳酸镍可以吸附镀镍液中金属杂质，兼有化学处理法与表面化学吸附法的特点。除杂机理是金属杂质离子与碳酸镍解离出来的CO₃^2-结合成碳酸盐的沉淀转化反应。活性碳酸镍系用工业硫酸镍与碳酸钠按重量比为1∶1～1.5在稀(0.5％)、冷(30～35℃)条件下强烈搅拌缓慢作用而成，反应完毕后，静止0.5h。倾去上层清液后充入冷水洗涤数次。至pH值在7～8时，即可使用。如使用过滤机过滤，须将洗净的滤饼用少量镀镍液仔细调成糊状物。才可使用。

中国专利CN200710050492.5公开了一种制备高比表面积介孔氧化亚镍的方法，以氯化镍为镍源、碳酸钠为沉淀剂、十二烷基硫酸钠为模板剂；在镍盐溶液中加入适量十二烷基硫酸钠作结构导向剂，然后与碳酸钠溶液进行沉淀反应，沉淀物滤饼加氨水90℃烘箱陈化过夜，陈化结束后进行洗涤、研磨得到前驱体(碱式碳酸镍)。前驱体在一定条件下煅烧、冷却，即得介孔氧化亚镍。

发明内容

本发明的目的是提供一种多微孔超细高活性复合式碳酸镍的制备方法，该方法包括：

1)用硝酸、硫酸和盐酸配制的混合酸溶液，溶解金属镍，制备复合镍盐；

2)按复合镍盐与混合沉淀剂重量份1∶1.1-1.3比例，分别稀释为4-12％复合镍盐水溶液和8-17％混合沉淀剂水溶液，并流泵入密闭的反应罐中，加压通入CO₂，在压力0.5～1个大气压，温度40～45℃条件下，搅拌，进行沉淀反应；所述的混合沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠；

3)过滤，滤饼用纯水洗涤；在温度125～135℃条件下干燥、粉碎同时进行，得多微孔超细高活性复合式碳酸镍；

所述的混合酸溶液是按纯硝酸、硫酸和盐酸重量份：4～8∶2～6∶1～3比例配制；

所述的混合沉淀剂是按碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠重量份：5.0～8.5∶1.0～4.5∶0.1～0.05比例配制的；

所述的密闭反应罐，为园形，反应罐内设有搅拌架和氧化锆球或玛瑙球，搅拌架固定在罐壁上，采用转动反应罐的滚桶式搅拌方式搅拌；

所述的过滤，是通过反应罐的罐盖设有的过滤装置，在反应罐内CO₂压力作用下，反应完全后直接过滤；

所述的干燥、粉碎同时进行，是采用干燥粉粹一体机干燥、粉碎的。

本发明一种多微孔超细高活性碳酸镍的制备方法，采用硝酸、硫酸和盐酸配制的混合酸溶液溶解金属镍，制备的复合镍盐作原料，用碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠的混合沉淀剂，在密封的滚桶式反应罐内，高压CO₂作用下，进行沉淀反应，制备碳酸镍；硝酸具有强氧化性，溶解速度快，盐酸中的氯离子有利于渗透，体系中有硝酸根离子、氯离子存在比单独的硫酸根体系中生成的碳酸镍颗粒更细小，粒度范围更窄，沉淀的滤饼好洗涤，制备的碳酸镍盐杂质含量低；混合沉淀剂中碳酸铵或碳酸氢铵，反应过程中形成镍胺络合物，控制了反应速度，加二氧化碳气体在高压条件下，采用滚桶式反应罐，反应过程中气液在高压下搅拌混合，有利于微孔结构的形成，分散性好，复式碳酸镍的碳酸盐组分相对增多，氢氧化物相对减少，混合沉淀剂中的碳酸钠使沉淀反应完全，碳酸镍中的镍含量高，滤液不需要回收再利用，采用粉碎干燥一体机粉碎干燥，分散性更好，颗粒更均匀。

利用本发明方法生产的多微孔超细高活性复合式碳酸镍，通过Rise-3002颗粒图像仪、Rise-1030型全自动比表面积空隙度分析仪及SEM照片结果显示，粒度细，D₅₀粒度可以达到1-5微米，粒度比表面积达到300多(每克平方米)，二氧化碳含量大于20％，微孔多而小，镍含量为49-51％的粉状碳酸镍，颗粒粒度分布窄而均匀，D10＝0.93μm；D50＝1.81μm；D90＝2.82μm，分散性好。

附图说明

图1为本发明多微孔超细高活性复合式碳酸镍的制备方法使用的滚桶式反应罐示意图。

图2为滚桶式反应罐罐盖的剖视示意图。

图3为本实用新型干燥粉碎一体机组装示意图。

图4为本实用新型干燥粉碎一体机旋风干燥粉碎塔剖视示意图。

图5为本实用新型干燥粉碎一体机旋风干燥粉碎塔搅拌器俯视图。

图6为复合式碳酸镍SEM照片，其中：A、C为本发明方法制备的多微孔超细高活性复合式碳酸镍复合式碳酸镍；B、D为常规方法制备的复合式碳酸镍。

图7为复合式碳酸镍Rise-3002颗粒图像仪分析结果图，其中：A为本发明方法制备的多微孔超细高活性复合式碳酸镍复合式碳酸镍；B为常规制备方法制备的复合式碳酸镍。

图8为激光粒度测试仪测得的粒度分布图，其中：A为常规方法碳酸镍粒度分布图，D10＝6μm；D50＝20μm；D90＝40μm；B为本发明方法生产的碳酸镍粒度分布图，D10＝0.93μm；D50＝1.81μm；D90＝2.82μm。

具体实施方式

实施例1  滚桶式反应罐

请参阅图1、2，滚桶式反应罐，包括：反应罐本体3、横杠7、支撑架1、罐盖5、带阀的加料口8，本体1为圆形，横杠7与反应罐本体3成一体，横杠7固定在支撑架3上，罐盖5在反应罐本体3一端顶部，横杠与驱动装置相连接，反应罐本体3内装有固定的梳子式扒犁搅拌装置4，本体3还设有带阀的加气口9，罐盖内设有过滤装置；反应罐内还装有氧化锆球2；所述的罐盖5设有放料用的带阀出料口51，过滤装置为两层筛网52中间夹有滤布53。

实施例2  干燥粉碎一体机

如图3、4、5所示，干燥粉碎一体机，它是由加料器1、热风机2、旋风干燥粉碎塔3、旋风收料塔4、收尘塔5、引风机6、热交换器7、塔座9组成，所述的旋风干燥粉碎塔3，由进料口315、热风稳压腔进口38、若干个热风进口37、热风搅拌器和出料口312和出料口313组成，热风稳压腔是维绕旋风干燥粉碎塔3的本体31基底部形成的腔，进料口315设在旋风干燥粉碎塔3的本体31的中部，搅拌器的上方，与加料器1联接，热风进口38设在本体31的底部侧壁上，与热风机2相联接，出料口312和出料口313装有阀口，设在本体31的上部，出料口313在出料312的下方，它们与旋风收料塔4连接，旋风收料塔4、收尘塔5、引风机6和热交换器7依次相连，所述的搅拌器设在本体31的底部，由搅拌轴35、搅拌轴动力轮353、搅拌轴套39、本体扒犁311、搅拌轴扒犁351、搅拌浆352组成，搅拌浆352为梯型，搅拌轴扒犁351在搅拌浆352上方，搅拌浆352和搅拌轴扒犁351均固定在搅拌轴35上，搅拌轴扒犁351与固定在本体31上的本体扒犁311梳式交叉；搅拌轴套39设有风冷却装置36；本体31上设有可调顶盖33和环形档圈314，它们上下可调；本体31还设有可自由开关的观察窗34。

工作时，根据物料的湿度和粒度，选择出料口312或出料口313出料，如果选择出料口312出料，打开其阀，关闭出料口313的阀，将可调顶盖调至出料口312上方，用螺栓32固定在本体31上，将环型档片314调至出料口312的下方，固定在本体31上，加料器将湿物料推进本体31内，在搅拌器的本体扒犁311、搅拌轴扒犁351、搅拌浆352的搅拌、吹进的热风、引风机6的吸引作用下，物料与热风充分混合，螺旋式向上，干燥细颗粒因离心力小，被热风夹带而出，湿粗颗粒一部分直接落下，一部分沿塔壁向上被环型档圈33档住，掉下继续粉碎干燥；透过观察窗34可随时观察塔内物料的粉碎状况，根据观察窗34开关力度，判定塔内正负压状况，调整送风或引风量；干燥粉碎后的物料通过出料口312依次进入旋风收料塔4、收尘塔5，收料、收尘，引风机6后端的热交换器7收集余热。

实施例3

参见图1、2；

1、按纯硝酸、硫酸和盐酸重量份：4～8∶2～6∶1～3比例，配制的混合酸溶液，再用混合酸溶液溶解金属镍，制备复合镍盐；

2、按碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠重量份：5.0～8.5∶1.0～4.5∶0.05～0.1比例混合均匀，配制混合沉淀剂；

3、按重量份比：复合镍盐∶混合沉淀剂＝1∶1.1-1.3比例，以浓度为4-12％复合镍盐水溶液和浓度为8-17％混合沉淀剂水溶液，通过带阀的加料口8，并流泵入反应罐内，关闭加料口8，通过加气口9高压通入CO₂，同时打开带阀出料口51排净空气后，关闭带阀出料口51，在压力0.5～1个大气压，温度40～45℃条件下，电机驱动横杠7带动反应罐本体3转动搅拌，进行沉淀反应；

3、反应完全后，打开带阀出料口51，过滤；滤饼用纯水洗涤；采用实施例2所述的的干燥粉碎一体机在温度125～135℃下干燥、粉碎，得多微孔超细高活碳酸镍。

实施例4

参见图1、2；

1、按纯硝酸、硫酸和盐酸重量份：8∶2∶3比例，配制的混合酸溶液，再用混合酸溶液溶解金属镍，制备复合镍盐；

2、按碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠重量份：8.5∶1.0∶0.5比例混合均匀，配制混合沉淀剂；

3、按重量份比：复合镍盐∶混合沉淀剂＝1∶1.2比例，以浓度为4-12％复合镍盐水溶液和浓度为8-17％混合沉淀剂水溶液，通过带阀的加料口8，并流泵入反应罐内，关闭加料口8，通过加气口9高压通入CO₂，同时打开带阀出料口51排净空气后，关闭带阀出料口51，在压力0.5～1个大气压，温度40～45℃条件下，电机驱动横杠7带动反应罐本体3转动搅拌，进行沉淀反应；

3、反应完全后，打开带阀出料口51，过滤；滤饼用纯水洗涤；采用实施例2所述的干燥粉碎一体机，在温度125～135℃下干燥、粉碎，得多微孔超细高活性碳酸镍。

实施例5

参见图1、2；

1、按纯硝酸、硫酸和盐酸重量份：4∶3∶3比例，配制的混合酸溶液，再用混合酸溶液溶解金属镍，制备复合镍盐；

2、按碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵和氢氧化钠重量份：5.0∶4.5∶0.1比例混合均匀，配制混合沉淀剂；

3、按重量份比：复合镍盐∶混合沉淀剂＝1∶1.3比例，以浓度为4-12％复合镍盐水溶液和浓度为8-17％混合沉淀剂水溶液，通过带阀的加料口8，并流泵入反应罐内，关闭加料口8，通过加气口9高压通入CO₂，同时打开带阀出料口51排净空气后，关闭带阀出料口51，在压力0.5～1个大气压，温度40～45℃条件下，电机驱动横杠7带动反应罐本体3转动搅拌，进行沉淀反应；

3、反应完全后，打开带阀出料口51，过滤；滤饼用纯水洗涤；采用实施例2所述的的干燥粉碎一体机在温度125～135℃下干燥、粉碎，得多微孔超细高活碳酸镍。

实施例6

本发明制得的碳酸镍测试结果：

1、SEM照片显示本方法制得的碳酸镍，比常规方法制的碳酸镍粒度小、微孔多(见图6)；

2、Rise-3002颗粒图像仪照片显示本法制备方法制得的碳酸镍粒度明显小于常规制备方法，并且粒度分布比较均匀(见图7)。

3、Rise-1030型全自动比表面积空隙度分析仪及结果见(表1)。

表1碳酸镍Rise-1030型全自动比表面积空隙度分析仪测试结果

指标                               本发明方法     常规法

比表面积(每克平方米)：             313.2946087    194.0647666

单点比表面积(每克平方米)：         250.4616358    188.0532854

微孔体积(每克毫升)：               7.196732929    20.08063633

微孔面积(每克平方米)：             5.10583E-05    0.007458787

Bjh吸附孔面积(每克平方米)：        219.3920494    170.1713878

Bjh脱附孔面积(每克平方米)：        228.7160948    153.1424578

Bjh吸附孔体积(每克毫升)：          0.342106526    0.313490355

Bjh脱附孔体积(每克毫升)：          0.313886314    0.277574649

Bjh吸附平均直径(A)：               62.37355029    73.68814667

Bjh脱附平均直径(A)：               54.89536086    72.50103012

相对压力0.973时小于870.31A总孔容： 0.398920006    0.330950034