衣康酸共聚物阻垢剂及其微波合成方法

摘要

本发明公开了一种新型衣康酸共聚物阻垢剂及其微波化学合成方法。该阻垢剂具有如下[I]式所示链节结构；且其合成方法以衣康酸为主要原料，在引发剂存在下与马来酸酐、磺酸盐等进行共聚，制备三元共聚物，本发明制备的衣康酸共聚物的分子量分布为2000～30000，该共聚物颜色为浅黄色或棕黄色，属环境友好型化工产品，可用做阻垢剂、缓蚀剂、分散剂等。本发明工艺简单，合成速度快，能耗低，污染少。

说明书

技术领域

本发明属聚合物高分子及水处理技术领域，具体涉及一种新型衣康酸共聚物阻垢剂及其微波合成方法。

背景技术

迅猛发展的工业大多需要循环冷却水，工业用水系统的结垢现象严重影响传热效率，增加能耗，加速设备的腐蚀。由于淡水资源的日益紧缺，工业用水的阻垢处理越来越受到重视。利用加阻垢剂进行阻垢处理是众多阻垢方法中相对方便和高效的方法。天然聚合物类阻垢剂来源广，便宜易得，但阻垢效果差，杂质含量高；含磷阻垢剂阻垢效果较好，但易造成水体富营养化，给水环境带来极大破坏。因此开发使用低磷、无磷的绿色阻垢剂已成为国内外水处理行业的必然趋势，目前市场上已有聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸等无磷阻垢剂，但由于其阻垢官能团单一，处理能力有限，合成复杂，生产成本较高，于是二元，三元共聚物阻垢剂随之产生，此类共聚物多含有羧基、羟基、磺酸基、氨基等多种阻垢官能团，不同基团搭配组合，既可有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙凝胶，又有助于溶解，可有效防垢。衣康酸来源于生物发酵技术，原料易得，且避免了含磷阻垢剂潜在的污染。在衣康酸分子中，不但含有自由基聚合反应需要的碳双键官能团，而且在双键的两侧分别连有一个羧酸基团，后者赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性能以及与其它离子络合的能力。现有技术中王光江等研究了衣康酸(IA)-丙烯酸(AA)二元共聚物水溶液的合成工艺及对CaCO₃的阻垢效果，实验结果表明IA-AA共聚物对CaCO₃的阻垢效果好，适应温度范围宽，在共聚物用量较小的情况下即可取得显著的阻垢效果，但实验中丙烯酸价格昂贵，增加了共聚物的生产成本。中国专利公开号CN03112046.6合成了衣康酸，(甲基)丙烯磺酸盐，(甲基)丙烯酸羟酯类多元共聚物阻垢剂，阻垢效果好，用途广泛，但工艺过程比较复杂，所需时间较长，能耗较大，阻碍了其工业化生产。与传统方法相比，微波辐射加热能提高反应速率上千倍，且操作方便，目前关于衣康酸共聚物阻垢剂的微波合成技术鲜有专利报道，且人们对合成衣康酸、马来酸酐、磺酸盐类共聚物更未有文献报道。

发明内容

本发明的目的旨在简化工艺过程，提高反应速率，提供了一种在分子链上同时含有磺酸基和羧酸基官能团、并对CaCO₃有良好的阻垢性能的水处理剂衣康酸共聚物及其微波制备方案，着重研究了各反应条件对共聚物阻垢性能的影响。该方法工艺简单，方便，微波引入实验，大大缩短了反应时间，提高了化学反应速率，产品性质稳定。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：一种衣康酸共聚物阻垢剂，该阻垢剂由下述质量份数的原料制备而成：

衣康酸      60份；

马来酸酐    9份；

磺酸盐      8～14份；

去离子水    100～120份；

引发剂      5～20份；

链转移剂    6～15份；

催化剂      1～2份。

所述磺酸盐选自丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钾、乙基丙烯磺酸钠、乙基丙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯基丙烯磺酸钠或苯基丙烯磺酸钾。

所述磺酸盐优选丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钾。

所述引发剂为氧化还原类引发剂：质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物。

所述链转移剂为分析纯的异丙醇。

所述催化剂为硫酸亚铁铵。

所述阻垢剂按照下述质量份数优选方案为：衣康酸为60份，马来酸酐为9份，磺酸盐为10份，去离子水为100份，引发剂为15份，链转移剂为12份，催化剂为1份。

本发明还给出了该衣康酸三元共聚阻垢剂的合成方法，该方法按以下具体步骤进行合成：

以质量份数分别为60份的衣康酸，9份的马来酸酐与8～14份的磺酸盐为原料，用100～120份去离子水溶解，加入5～20份质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物，6～15份分析纯的异丙醇及1～2份催化剂硫酸亚铁铵，应用微波合成技术(XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪)，在微波功率为700W～900W的条件下加热，搅拌，回流，辐射温度为50～90℃，微波辐射时间为20～60min，得到浅黄色或棕黄色粘性衣康酸共聚物溶液；

将产物溶液加入50～150mL丙酮洗涤3～5次后减压蒸馏(减压蒸馏压力为0.8kPa)分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料，即得终产物衣康酸三元共聚阻垢剂。

所述的引发剂过氧化氢与亚硫酸氢钠的混合物及链转移剂异丙醇的加入方式均为缓慢滴加。

终产物衣康酸三元共聚阻垢剂结构式为：

式中，R₁表示H⁺或低级烷基，R₂表示SO₃H、SO₃Na或SO₃K等，m，n，q分别为1～50中任一整数。

本发明通过微波化学技术缩短了反应时间，简化了合成工艺，该工艺具有过程简单，合成速度快，节能等特点。产物阻垢率高，对钙有很高的容忍性，并有很好的时效性和很强的耐热性，可避免由于磷的排放引起的水体富营养化问题，减轻环境污染，有良好的环保性，可广泛应用于循环冷却水系统，锅炉水，油田水，海水脱盐等方面。该共聚物无磷环保，可作为纯水，软化水，锅炉用水，工业循环冷却水等系统的阻垢剂，缓蚀剂等。

具体实施方式

本发明的新型衣康酸共聚物阻垢剂的微波合成方法，是以衣康酸、马来酸酐、磺酸盐为原料，在微波场条件下(XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪)，加入引发剂及链转移剂，在一定的温度下辐照一段时间得衣康酸三元共聚物溶液。具体方法为：以质量份数分别为60份的衣康酸，9份的马来酸酐与8～14份的磺酸盐为原料，用100～120份去离子水溶解，加入5～20份引发剂，6～15份链转移剂及1～2份催化剂，应用XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪，在微波功率为700W～900W的条件下加热，搅拌，回流，微波辐射时间为20～60min，辐射温度为50～90℃，得到浅黄色或棕黄色粘性衣康酸共聚物溶液。将产物溶液加入50～150mL丙酮洗涤3～5次后减压蒸馏(压力为0.8kPa)，分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。不同条件下可得到淡黄色，棕黄色或棕红色的产品，分子量分布为2000～30000。

上述磺酸盐选自丙烯磺酸钠(钾)、甲基丙烯磺酸钠(钾)、乙基丙烯磺酸钠(钾)、苯乙烯磺酸钠(钾)或苯基丙烯磺酸钠(钾)，本发明优选丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钾。

上述的引发剂为氧化还原类引发剂：质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物，链转移剂为分析纯异丙醇，催化剂为硫酸亚铁铵。

上述的衣康酸、马来酸酐、磺酸盐的最佳质量份数分别为60份，9份，10份，去离子水最佳质量份数为100份，引发剂最佳质量份数为15份，链转移剂最佳质量份数为12份；催化剂最佳质量份数为1份。

上述的引发剂过氧化氢与亚硫酸氢钠及链转移剂异丙醇的加入方式均为缓慢滴加。

下面通过一系列的实施例进一步描述本发明，这些实施例是本发明较优的例子，本发明不局限这些实施例。在实施例中，CaCO₃阻垢性能的测定方法采用国家标准GB/T16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定——CaCO₃沉积法》。

实施例1：(按照质量份数每份1/10g计)

在三口烧瓶中加入6.0g衣康酸，0.9g马来酸酐，及一定量的丙烯磺酸钠，各组分化学计量比见表1(该三种原料的配比为单体配比)，用10mL去离子水溶解，加入0.1g催化剂硫酸亚铁铵，将其置于2450MHz的微波场下(XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪)，微波功率为700W，按一定的速率缓慢滴加0.5g引发剂(质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物)及1.5g链转移剂异丙醇，应用微波合成技术，搅拌，回流，微波辐射时间为30min，反应温度为70℃，得到淡黄色透明溶液。将产物加入150mL丙酮洗涤4次后减压蒸馏(压力为0.8kPa)分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。

表1：单体配比对衣康酸三元共聚物阻垢率的影响

  单体质量配比  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  6∶0.9∶0.8  500  10  55.38  6∶0.9∶0.9  500  10  65.14  6∶0.9∶1.0  500  10  77.03  6∶0.9∶1.1  500  10  70.25  6∶0.9∶1.2  500  10  59.49  6∶0.9∶1.4  500  10  53.93

上述实施例可看出：当单体配比为6∶0.9∶1.0，引发剂0.5g，链转移剂1.5g，微波辐射时间30min，反应温度70℃时，其阻垢率最佳。

上述实施例1中丙烯磺酸钠或采取丙烯磺酸钾替代。

实施例2：(按照质量份数每份1/10g计)

在三口烧瓶中分别加入6.0g衣康酸、0.9g马来酸酐及1.0g甲基丙烯磺酸钠，用10mL去离子水溶解，加入0.1g催化剂硫酸亚铁铵，将其置于2450MHz的微波场下(同上)，微波功率为700W，按一定的速率缓慢滴加一定量引发剂(质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物)及1.2g链转移剂异丙醇，引发剂加入量见表2，应用微波合成技术，搅拌，回流，微波辐射时间为40min，反应温度为80℃，得到淡黄色透明溶液。将产物加入100mL丙酮洗涤4次后减压蒸馏分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。

表2：引发剂用量对衣康酸三元共聚物阻垢率的影响

  引发剂  加入量(g)  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  0.5  500  10  62.01  1.0  500  10  77.11  1.5  500  10  84.44  2.0  500  10  79.05

上述实施例可以看出当单体配比6∶0.9∶1.0，添加引发剂1.5g，链转移剂1.2g，微波辐射时间40min，反应温度80℃时，其阻垢率为最佳。

上述实施例2中甲基丙烯磺酸钠或采取甲基丙烯磺酸钾替代。

实施例3：(按照质量份数每份1/10g计)

在三口烧瓶中分别加入6.0g衣康酸、0.9g马来酸酐及1.0g乙基丙烯磺酸钠，用10mL去离子水溶解，加入0.1g催化剂硫酸亚铁铵，将其置于2450MHz的微波场下(同上)，微波功率为800W，按一定的速率缓慢滴加1.0g的引发剂(质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物)及一定量链转移剂异丙醇，链转移剂加入量见表3，应用微波合成技术，搅拌，回流，微波辐射时间为50min，反应温度为60℃，得到淡黄色透明溶液。将产物加入150mL丙酮洗涤3次后减压蒸馏分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。

表3：链转移剂用量对衣康酸三元共聚物阻垢率的影响

  链转移剂  加入量(g)  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  0.6  500  10  42.36  0.9  500  10  51.18  1.2  500  10  69.00  1.5  500  10  60.32

上述实施例可以看出，当单体配比为6∶0.9∶1.0，添加链转移剂异丙醇1.2g，引发剂1.0g，微波辐射时间50min，反应温度60℃时，其阻垢率最佳。

上述实施例3中乙基丙烯磺酸钠或采取乙基丙烯磺酸钾替代。

实施例4：(按照质量份数每份1/10g计)

在三口烧瓶中分别加入6.0g衣康酸、0.9g马来酸酐及1.4g苯乙烯磺酸钠，用12mL去离子水溶解，加入0.2g催化剂硫酸亚铁铵，将其置于2450MHz的微波场下(同上)，微波功率为800W，按一定的速率缓慢滴加1.5g引发剂(质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物)及0.9g链转移剂异丙醇，应用微波合成技术，搅拌，回流，微波辐射时间见表4，反应温度为90℃，得到棕黄色透明溶液。将产物加入100mL丙酮洗涤4次后减压蒸馏分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。

表4：辐射时间对衣康酸三元共聚物阻垢率的影响

  辐射时间  (min)  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  20  500  10  58.32

  辐射时间  (min)  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  30  500  10  67.26  40  500  10  74.88  50  500  10  71.54  60  500  10  68.64

上述实施例可以看出，当单体配比为6∶0.9∶1.4时，添加引发剂1.5g，链转移剂0.9g，微波辐射时间40min，反应温度90℃时，其阻垢率为最佳。

上述实施例4中苯乙烯磺酸钠或采取苯乙烯磺酸钾替代。

实施例5：(按照质量份数每份1/10g计)

在三口烧瓶中分别加入6.0g衣康酸、0.9g马来酸酐及1.0g苯基丙烯磺酸钠，用11mL去离子水溶解，加入0.1g催化剂硫酸亚铁铵，将其置于2450MHz的微波场下(同上)，微波功率为900W，按一定的速率缓慢滴加2.0g引发剂(质量比为1∶1过氧化氢(30％)与亚硫酸氢钠(30％)的混合物)及0.6g链转移剂异丙醇，应用微波合成技术，搅拌，回流，微波辐射时间为60min，反应温度见表5，得到淡黄色透明溶液。将产物加入50mL丙酮洗涤5次后减压蒸馏分出剩余部分链转移剂，冷却至室温出料即得终产物衣康酸三元共聚物。

表5：反应温度对衣康酸三元共聚物阻垢率的影响

  反应温度(℃)  抑制CaCO₃  Ca²⁺浓度(mg/L)  阻垢剂浓度  (mg/L)  阻垢率  (％)  50  500  10  43.44  60  500  10  62.95  70  500  10  75.50  80  500  10  84.18  90  500  10  81.25

上述实施例可以看出，当单体配比为6∶0.9∶1.0时，添加引发剂2.0g，链转移剂0.6g，微波辐射时间60min，反应温度为80℃时，其阻垢率最佳。

上述实施例5中苯基丙烯磺酸钠或采取苯基丙烯磺酸钾替代。