三维次黄嘌呤均四苯甲酸混合配体铜配位聚合物及其制备方法

摘要

本发明涉及含有次黄嘌呤碱基和均四苯甲酸混合配体的三维铜配位聚合物及其制备方法和应用。本发明所述的三维配位聚合物的化学式为Cu

说明书

技术领域

本发明涉及金属-有机配位聚合物及分子基磁体领域，特别是含有次黄嘌呤碱基的高维磁性材料的制备方法及其应用，所述配位聚合物是第一个含有次黄嘌呤碱基和均四苯甲酸配体的三维铜配位聚合物，其磁学性质使其可以作为分子基磁体。

背景技术

近年来，设计和合成具有高维有序的空间结构和优良的理化性能的分子基材料已经引起了人们极大的兴趣(游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学，科学出版社，2005；Larsson，K.Molecule-Based Materials：TheStructural Network Approach，Elsevier B.V.；Amsterdam，2005)。与传统的无机材料相比，当有机配体和无机阳离子聚集成固体时，原子的排列次序以及连接方式对体系的功能有极大的影响。作为分子基材料的一个分支，分子基磁体涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域，其主要任务之一是研究分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的内在关系，发现和筛选新的功能材料(J.S.Miller，M.Drillon，Eds.Magnetism：Molecules to Materials(I-IV).Weinheim，Willey-VCH，2002；E.Coronado，F.Palacio，J.Veciana，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，2570-2572；O.Kahn，Molecular Magnetism，VCH，Weinheim，Germany，1993；M.Sakamoto，K.Manseki，H.Coord.Chem.Rev.2001，219-221，379-414；X.-Y.Wang，Z.-M.Wang，S.Gao，Chem.Commun.2008，281-294)。

次黄嘌呤核酸碱基含有多个可与顺磁金属离子配位的N和O给体，并可显示出多种不同的配位模式，已经成为构筑不同维度的有序聚集体的理想配体(E.Sletten，ActaCrystallogr.1970，B26，1609-1614；M.E.Kastner，K.F.Coffey，M.J.Clarke，S.E.Edmonds，K.Eriks，J.Am.Chem.Soc.1981，103，5747-5752；E.Dubler，G.W.Bensch，J.Inorg.Biochem.1987，29，269-288；E.Dubler，G.H.W.Schmalle，Acta Crystallogr.1987，C43，1872-1875；E.Dubler，G.H.W.Schmalle，Inorg.Chem.1990，29，2518-2523；G.H.W.Schmalle，E.Dubler，Acta Crystallogr.1992，C48，1008-1012；P.Annen，S.Schildberg，W.S.Sheldrick，Inorg.Chim.Acta 2000，307，115-124；M.A.Salam，K.Aoki，Inorg.Chim.Acta 2001，314，71-82；D.Badura，H.Vahrenkamp，Inorg.Chem.2002，41，6013-6019；García-Raso，A.；Fiol，J.J.；Tasada，A.；Prieto，M.J.；Moreno，V.；I.Mata，E.Molins，T.A.I.Turel，Inorg.Chem.Commun.2005，8，800-804；K.Aoki，M.A.Salam，C.Munakata，I.Fujisawa，Inorg.Chim.Acta 2007，360，3658-3670；M.A.Salam，H.-Q.Yuan，T.Kikuchi，N.A.Prasad，I.Fujisawa，K.Aoki，Inorg.Chim.Acta 2009，362，1158-1168)。

另一方面，具有丰富配位模式的多元羧酸类配体，特别是含有芳香环的多羧基配体可以通过金属离子与不同构象的羧基形成的配位构型有效地调控铁磁与反铁磁耦合作用。实际上，通过不同的芳香酸构筑具有铁磁，反铁磁，以及场诱导自旋转变性质的配合物已经被人们广泛而大量的研究(Z.-B.Han，J.-W.Ji，H.-Y.An，W.Zhang，G.-X.Han，G.-X.Zhang，L.-G.Yang，Dalton Trans.2009，9807-9811；Y.Y.Karabach，A.M.Kirillov，M.Haukka，J.Sanchiz，M.N.Kopylovich，A.J.L.Pombeiro，Cryst.Growth Des.2008，8，4100-4108；X.Zhu，J.-W.Zhao，B.-L.Li，Y.Song，Y.-M.Zhang，Y.Zhang，Inorg.Chem.2010，49，1266-1270；H.-P.Jia，W.Li，Z.-F.Ju，J.Zhang，Dalton Trans.2007，3699-3704；O.Fabelo，J.Pasán，L.adillas-Delgado，F.S.Delgado，F.Lloret，M.Julve，C.Ruiz-Pérez，Inorg.Chem.2008，47，8053-8061；W.Li，Z.-F.Ju，Q.-X.Yao，J.Zhang，CrystEngComm2008，10，1325-1327；Y.-Z.Zheng，Y.-B.Zhang，M.-L.Tong，W.Xue，X.-M.Chen，Dalton Trans.2009，1396-1406；O.Fabelo，L.adillas-Delgado，J.Pasán，F.S.Delgado，F.Lloret，J.Cano，M.Julve，C.Ruiz-Pérez，Inorg.Chem.2009，48，11342-11351等)。然而，同时含有次黄嘌呤和均四苯甲酸混合配体的铜配位聚合物的磁性材料还未见报道，相关研究为磁性油墨、信息记录、磁感应、航天和微波等材料的开发探索开辟新的道路。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种三维次黄嘌呤均四苯甲酸铜配位聚合物，该配合物是第一例含有次黄嘌呤碱基的三维铜配位聚合物，具有铁磁体的性质。

本发明的另一个目的在于提供一种三维次黄嘌呤铜配位聚合物的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供一种三维次黄嘌呤铜配位聚合物在制备作为分子基磁体方面的应用。为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

具有下述化学通式的三维次黄嘌呤铜配位聚合物：

[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O

其中hypH是次黄嘌呤碱基，btec是均四苯甲酸的四价阴离子，其分子式如下：

本发明所述三维次黄嘌呤均四苯甲酸混合配体铜配位聚合物，其特征在于所述配位铜配位聚合物属于正交晶系，空间群为Pmn2₁，晶胞参数为a＝12.0693(5)，b＝11.0441(5)，Z＝4；次黄嘌呤碱基通过环外羰基氧原子和咪唑环氮原子双齿桥联两个二价铜离子形成一维波浪状的铜-次黄嘌呤带状结构，进而通过均苯四甲酸的羧基与铜离子的配位行为拓展形成三维共价结构。

本发明所述三维次黄嘌呤铜配位聚合物，其主要的红外吸收峰为3437cm^-1，1693cm^-1，1636cm^-1，1566cm^-1，1497cm^-1，1434cm^-1，1398cm^-1，1283cm^-1，1185cm^-1，1138cm^-1，1100cm^-1，920cm^-1，889cm^-1，848cm^-1，812cm^-1，765cm^-1，689cm^-1，647cm^-1，579cm^-1，516cm^-1(见图3)；配合物的在340℃开始分解。

本发明所述三维次黄嘌呤铜配位聚合物的制备方法，其特征在于将次黄嘌呤、均四苯甲酸与三水合硝酸铜或二水合氯化铜在二次蒸馏水中经由水热反应得到蓝色块状单晶体，然后用甲醇洗涤，干燥；其中次黄嘌呤、均四苯甲酸与三水合硝酸铜或二水合氯化铜的摩尔比为1～2∶1∶2。其中水热反应二次蒸馏的水的用量为8.0mL～10.0mL。所述的水热反应的pH值范围为5～8之间。所述水热反应温度为120℃～140℃保温3天后降到室温。

本发明所述的水热反应指的是指在特制的密闭容器(一般使用内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜)中，以水或其他有机溶剂为反应介质，通过外界的加热(温度范围：100-300℃)使容器内部产生自生压强(1-100Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明制备的(实施例1-5)三维次黄嘌呤铜配位聚合物的结构表征如下：

(1)晶体结构测定(图1)

在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线()，以方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1。

表1.三维次黄嘌呤铜配位聚合物的主要晶体学数据与精修参数

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/|F_o|；

^bwR₂＝[∑w(F_o²-F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2.

(2)红外光谱测定(图2)

红外光谱采用溴化钾压片法在型号为Nicolet IR-200的红外光谱仪上测定。

(3)热重分析测定(图3)

热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定，结果显示配合物晶体在340℃发生分解。

(4)粉末衍射表征相纯度(图4)

粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为100mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽度为0.3mm；密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/秒，步长为0.02°。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。

本发明进一步公开了三维次黄嘌呤均四苯甲酸混合配体的铜配位聚合物在制备分子基磁体方面的应用。可应用于磁性油墨、信息记录、磁感应、航天和微波材料等领域。

本发明所述的分子基磁体是利用超分子化学的方法，将顺磁性金属离子与有机桥联配体以自组装和控制组装的方式所构筑的一类化合物，在临界温度以下具有自发磁化行为。分子基磁体具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优点。

本发明制备的三维次黄嘌呤铜配位聚合物的显著特点在于：

(1)本发明是首个含有次黄嘌呤碱基的三维结构的配位聚合物。

(2)本发明制备的配位聚合物中次黄嘌呤碱的环外羰基氧原子首次参与配位，并与咪唑环氮原子双齿桥联两个二价铜离子来拓展结构。

(3)本发明中的配位聚合物采用水热合成法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性，且具有铁磁体性质，可作为分子基磁体，应用于未来的磁性油墨、信息记录、磁感应、航天和微波材料等领域。

附图说明

图1[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O的三维结构图；

图2[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O的红外光谱图；

图3[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O的热重分析图；

图4[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O的粉末衍射图；

图5[Cu₂(hypH)_0.5(H₂O)_0.5(btec)]·1.5H₂O的磁性图。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质次黄嘌呤，均苯四甲酸、三水合硝酸铜或二水合氯化铜均可以从市场上买到。

实施例1

三维次黄嘌呤铜配位聚合物A的合成：

将有机配体，次黄嘌呤(0.1毫摩尔，13.6毫克)、均苯四甲酸(0.05毫摩尔，12.7毫克)与三水合硝酸铜(0.1毫摩尔，24.2毫克)溶解在二次蒸馏水中(10.0mL)，用三乙胺调节pH为8，搅拌数分钟后封入水热釜中。在120℃下保温3天后，程序降温至室温后得到蓝色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

实施例2

三维次黄嘌呤铜配位聚合物B的合成：

将有机配体，次黄嘌呤(0.05毫摩尔，6.8毫克)、均苯四甲酸(0.05毫摩尔，12.7毫克)与三水合硝酸铜(0.1毫摩尔，24.2毫克)溶解在二次蒸馏水中(8.0mL)，用三乙胺调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在140℃下保温3天后，程序降温至室温后得到蓝色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

实施例3

三维次黄嘌呤铜配位聚合物C的合成：

将有机配体，次黄嘌呤(0.1毫摩尔，13.6毫克)、均四苯甲酸(0.05毫摩尔，12.7毫克)与二水合氯化铜(0.1毫摩尔，17.5毫克)溶解在二次蒸馏水中(10.0mL)，用三乙胺调节pH为8，搅拌数分钟后封入水热釜中。在120℃下保温3天后，程序降温至室温后得到蓝色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

实施例4

三维次黄嘌呤铜配位聚合物D的合成：

将有机配体，次黄嘌呤(0.05毫摩尔，6.8毫克)、均四苯甲酸(0.05毫摩尔，12.7毫克)与二水合氯化铜(0.1毫摩尔，17.5毫克)溶解在二次蒸馏水中(8.0mL)，用三乙胺调节pH为6，搅拌数分钟后封入水热釜中。在140℃下保温3天后，程序降温至室温后得到蓝色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

实施例5

对三维次黄嘌呤铜配位聚合物的铁磁性能研究：

磁学性能采用Quantum Design MPMS-XL-7 SQUID磁强计测定选用2000高斯直流场在2-300K测定了配合物单晶的变温磁化率曲线。晶态样品的磁性测量数据表明此配位聚合物是一个三维磁有序的铁磁体，作为分子基磁体可应用于磁性油墨、信息记录、磁感应、航天和微波材料等领域，见图5。例如该配合物具有和氧化铁黑或氧化铁棕相似的铁磁性且更易于粉碎分散，因而可作为磁性油墨的基本组分即磁性颜料来使用。与传统的颜料(氧化铁黑或氧化铁棕)相比，含有该配合物的磁性颜料具有更好的耐热性能和耐酸碱性。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。