半色调掩模、半色调掩模坯料及制造半色调掩模的方法

摘要

一种增加蚀刻停止层通用性的半色调掩模。所述半色调掩模(10)具有使用玻璃基板(S)的透光部分(TA)；包括形成在所述玻璃基板上的第一半透光层(11)的第一半透光部分(HA)；以及包括所述第一半透光层、叠加在所述第一半透光层上方的挡光层(13)和形成在所述第一半透光层与所述挡光层之间的蚀刻停止层(12)的挡光部分(PA)。所述第一半透光层和所述挡光层各自由铬或从由铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的至少一种形成。所述蚀刻停止层包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一种的第一元素及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一种的第二元素。

说明书

技术领域

本申请涉及一种半色调掩模、一种半色调掩模坯料及一种制造半色调掩模的方法。

背景技术

在平板显示器(FPD)的制造过程中，为了减少制造成本，使用灰色调掩模来得到两种或更多类型的图案。灰色调掩模包括遮挡光线的挡光部分、透过光线的透光部分和部分透过光线的半透光部分。根据半透光部分的结构将灰色调掩模分类为缝隙掩模和半色调掩模。

缝隙掩模的半透光部分是通过在与挡光部分共有的挡光层内形成间距小于或等于分辨率极限的缝隙形成的。FPD的扩大已经增大了这种掩模的尺寸。这已经显著地增加了形成缝隙所需的数据量。因此，在制造缝隙掩模过程中，需要更多时间和金钱来形成缝隙。结果，当制造使用缝隙掩模的大FPD时，不能充分减少制造大FPD的成本。

半色调掩模的半透光部分包括部分透过光线的半透光层。制造半色调掩模有两种工艺。第一种制造工艺在基板上形成挡光层并蚀刻挡光层以形成半透光部分和透光部分。另一制造工艺首先顺序地叠加半透光层和挡光层到基板上并且接下来顺序地蚀刻挡光层和半透光层以形成挡光部分、半透光部分和透光部分。

在第一种制造工艺中，交替地执行膜的形成和蚀刻。这样延长了处理时间并且难以充分减少半色调掩模的成本。在另一制造工艺中，在半透光层与挡光层之间获得蚀刻选择性是困难的。因此，对于挡光部分和半透光部分来说获得所需加工精度是困难的。基于这样的原因，已经为半色调掩模制造技术提出了解决上述问题的建议。

专利文件1和专利文件2各个顺序地叠加半透光层、蚀刻停止层和挡光层到基板上并且接下来顺序地蚀刻挡光层、蚀刻停止层和半透光层以形成挡光部分、半透光部分和透光部分。在这种情况下，蚀刻停止层的存在大大增加了对于挡光层和半透光层的蚀刻选择性。这样提高了半色调掩模的加工精度。

在专利文件1和专利文件2中，蚀刻停止层的材料是氧化硅、氮化硅或氧氮化硅。可替代地，蚀刻停止层的材料是例如铝、铪或锆等金属的金属氧化物。这些材料各个具有对于挡光层和半透光层的高蚀刻选择性。然而，为了蚀刻蚀刻停止层，这些材料各个需要使用昂贵真空设备的干蚀刻技术或使用氟蚀刻液体的湿蚀刻技术。结果，当使用干蚀刻技术时，显著地增加了制造成本，而当使用湿蚀刻技术时，氟排放气体导致环境污染。而且，当使用氟蚀刻液体时，蚀刻液体的管理和回收是很麻烦的。这降低了制造蚀刻停止层的通用性。

专利文件1：日本专利申请公开号2002-189281

专利文件2：日本专利申请公开号2006-154122

发明内容

本发明提供一种半色调掩模、一种半色调掩模坯料及一种制造半色调掩模的方法，其提高透光部分、半透光部分和挡光部分的加工精度，虽然增加了蚀刻停止层蚀刻的通用性。

本发明的第一方面是一种包括玻璃基板的半色调掩模。所述半色调掩模被设置为具有使用所述玻璃基板的透光部分。第一半透光部分包括形成在所述玻璃基板上的第一半透光层。挡光部分包括所述第一半透光层、叠加在所述第一半透光层上方的挡光层和形成在所述第一半透光层与所述挡光层之间的蚀刻停止层。所述第一半透光层和所述挡光层各自由铬或从由铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的至少一种形成。所述蚀刻停止层包括第一元素及第二元素，第一元素为从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一种第二元素为从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一种。

本发明的第二方面是一种包括玻璃基板的半色调掩模坯料。所述半色调掩模被设置为具有玻璃基板、形成在所述玻璃基板上的第一半透光层、叠加在所述第一半透光层上方的挡光层和形成在所述第一半透光层与所述挡光层之间的蚀刻停止层。所述第一半透光层和所述挡光层各自由铬或从由铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的至少一种形成。所述蚀刻停止层包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一种的第一元素及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一种的第二元素。

本发明的第三方面是一种制造半色调掩模的方法，该方法包括叠加第一半透光层在玻璃基板上；叠加第一蚀刻停止层在所述第一半透光层上；叠加挡光层在所述第一蚀刻停止层上方；在所述挡光层上形成第一抗蚀层；利用所述第一抗蚀层作为掩模，通过顺序地蚀刻所述挡光层、所述第一蚀刻停止层及所述第一半透光层形成透光部分；移除所述第一抗蚀层；在所述挡光层上形成第二抗蚀层，以便掩埋所述透光部分；利用所述第二抗蚀层作为掩模，通过顺序地蚀刻所述挡光层及所述第一蚀刻停止层形成第一半透光部分；以及移除所述第二抗蚀层。所述第一半透光层和所述挡光层各个由铬或从由铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的至少一种形成。所述第一蚀刻停止层包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一个的第一元素及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一个的第二元素。

本发明的第四方面是一种制造半色调掩模的方法，该方法包括叠加第一半透光层在玻璃基板上；叠加第一蚀刻停止层在所述第一半透光层上；叠加挡光层在所述第一蚀刻停止层上方；在所述挡光层上形成抗蚀层，所述第一抗蚀层包括贯穿延伸到所述挡光层的第一凹部及比所述第一凹部浅的第二凹部；利用所述第一抗蚀层作为掩模，通过顺序地蚀刻所述挡光层、所述第一蚀刻停止层及所述第一半透光层形成透光部分；移除所述抗蚀层的上表面以便所述第二凹部延伸到所述挡光层；在移除所述抗蚀层的上表面之后，利用剩余抗蚀层作为掩模，经穿过所述第二凹部顺序地蚀刻所述挡光层及所述第一蚀刻停止层形成第一半透光部分；以及移除所述剩余抗蚀层。所述第一半透光层和所述挡光层各个由铬或从由铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的至少一种形成。所述第一蚀刻停止层包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一种的第一元素及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一种的第二元素。

附图说明

图1是表示半色调掩模的截面侧视图。

图2(a)至2(c)是表示制造半色调掩模的步骤的图；

图3(a)至3(c)是表示制造半色调掩模的步骤的图；

图4(a)至4(c)是表示制造半色调掩模的步骤的图；

图5(a)至5(c)是表示制造半色调掩模的步骤的图；

图6(a)至6(f)是表示制造半色调掩模的步骤的图；以及

图7(a)至7(d)是表示制造半色调掩模的步骤的图。

附图标记

HA…半透光部分，PA…挡光部分，TA…透光部分，10…半色调掩模，11…半透光层，12…蚀刻停止层，13…挡光层，14…半色调掩模坯料，15…形成抗蚀图案的抗蚀层

具体实施方式

现在将参考附图讨论根据本发明的一个实施方式的半色调掩模10。图1是表示半色调掩模10的主要部分的截面图。

[半色调掩模10]

如图1所示，半透光层11、蚀刻停止层12和挡光层13顺序地叠加在半色调掩模10的玻璃基板S上。半色调掩模10包括透光层(玻璃基板S)、挡光层13以及不同于透光层和挡光层13的半透光层11。半透光层11具有用来获得多色调曝光量的透射率。半色调掩模10具有由玻璃基板S形成的透光部分TA、包括在玻璃基板S上的半透光层11的半透光部分HA。而且，半色调掩模10具有挡光部分PA，其包括在玻璃基板S上的半透光层11、蚀刻停止层12和挡光层13。

在图1中，半色调掩模10具有单个半透光层11和单个蚀刻停止层12。然而，这是没有限制的，并且半色调掩模10可以是具有叠加在玻璃基板S上的多个半透光层11和多个蚀刻停止层12的所谓多色调掩模。在多色调掩模中，至少一个附加半透光层和至少一个附加蚀刻停止层可交替地形成在蚀刻停止层12上。而且，挡光层13形成在最上面的蚀刻停止层上。

半透光层11和挡光层13各具有主要成分铬或选自下组的至少一种：铬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物。

在本实施方式中，应用到半透光层11和挡光层13的蚀刻液体称为第一蚀刻液体。第一蚀刻液体包括铈的硝酸盐，例如硝酸铈二铵和高氯酸的液体混合液。

半透光层11和挡光层13各个具有主要成分，该主要成分可以是能够由第一蚀刻液体蚀刻的合金。更特别地，半透光层11和挡光层13的主要成分可以从由镍铬(NiCr)、镍钒(NiV)、镍钼(NiMo)和镍钼X(NiMoX)(在此X是铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)或钒(V))组成的组中选择的至少一种。

蚀刻停止层12包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一种(在下文中称为第一元素)及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一种(在下文中称为第二元素)。

除了第一元素和第二元素之外，蚀刻停止层12可以由从由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中选择的至少一种(在下文中称为第三元素)来形成。而且，蚀刻停止层12可以是第一元素和第二元素的合金、第一元素、第二元素和第三元素的合金、或从由这些合金的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化物及氧碳氮化物组成的组中选择的一种。

作为蚀刻停止层12的主要成分的第一元素具有比第二元素和第三元素更高的耐热性能。因此，第一元素允许半色调掩模10拉长曝光时间并且消除对于曝光时间的限制。

当曝露于第一蚀刻液体时，第一元素在它的表面形成钝化层并因此变得对第一蚀刻液体有抵抗力。由于对于第一蚀刻液体来说腐蚀蚀刻停止层12是困难的，所以对于挡光层13和蚀刻停止层12来说获得了满意的蚀刻选择性。

第一元素容易溶解在硝酸中。因此，包括硝酸的蚀刻液体可用于蚀刻蚀刻停止层12。包括硝酸的蚀刻液体基本上不腐蚀半透光层11。因此，对于蚀刻停止层12和半透光层11来说获得了满意的蚀刻选择性。基本上不腐蚀的状态是指在随后工艺中，与没有腐蚀的状态相比，不发生工艺变化的状态。

在本实施方式中，施用到蚀刻停止层12的蚀刻液体称为第二蚀刻液体。第二蚀刻液体是硝酸或硝酸与例如乙酸、草酸、蚁酸或柠檬酸的羧酸的混合物。而且第二蚀刻液体可以是硝酸与磷酸、硫酸或过氯酸的混合物。而且当将硝酸与例如乙酸、草酸、蚁酸或柠檬酸的羧酸混合时，优选地使用具有低浓度的硝酸。

第二蚀刻液体也可以通过在硝酸中混合盐而获得。例如，第二蚀刻液体可以通过将硝酸与例如硝酸银的硝酸盐、例如磷酸铵的磷酸盐、例如醋酸铵的醋酸盐、草酸盐、甲酸盐、羧酸盐或氯酸盐混合来获得。当将氧化盐与硝酸混合时，氧化盐加强了钝化层的形成。因此，优选地，氧化盐相对第二蚀刻液体的含量根据蚀刻停止层12的蚀刻速度来选择。

包括盐酸的蚀刻液体产生包含氯气的雾。因此，该蚀刻液体的管理和回收是麻烦的。包括氢氟酸的蚀刻液体对人体具有高渗透性并且对周边设备具有高腐蚀性。因此，除了管理和回收麻烦之外，需要专门的蚀刻设备，并且成本减少变得困难。

相反，上面描述的第二蚀刻液体允许使用与第一蚀刻液体相同的蚀刻设备。而且，从管理和回收的角度来看，与包括盐酸或氢氟酸的蚀刻液体相比，第二蚀刻液体更通用。

当蚀刻停止层12曝露于第一蚀刻液体时，加到蚀刻停止层12的第二元素在蚀刻停止层12的表面上形成钝化层，该钝化层的主要成分是在第二元素。因此，包括第二元素的蚀刻停止层12进一步稳定来自仅包括第一元素的层的钝化层。结果，蚀刻停止层12基本上不被第一蚀刻液体腐蚀，获得相对于挡光层13的更加满意的蚀刻选择性。而且蚀刻停止层12允许基于第二元素的含量设置钝化层的厚度，也就是蚀刻停止层12的蚀刻速度。因此，第二蚀刻液体获得对于挡光层13的更加满意的蚀刻选择性。因此，使用蚀刻停止层12的半色调掩模10提高了通用性、降低了成本并且增加了加工精度。

第二元素的含量优选地是1原子百分比到20原子百分比，更优选地，5原子百分比到18原子百分比，并且最优选地，9原子百分比到14原子百分比。当第二元素的含量小于1原子百分比时，不能获得对第一蚀刻液体充分的抵抗性。当第二元素的含量大于20原子百分比时，对第二蚀刻液体的抵抗性变高，并且蚀刻停止层12的蚀刻变得困难。

对于第二蚀刻液体，加到蚀刻停止层12的第三元素具有比第一元素和第二元素更令人满意的蚀刻特性。因此，其中加入了第三元素的蚀刻停止层12对应第三元素的含量提高了第二蚀刻液体的蚀刻速度。换句话说，对于蚀刻停止层12，调节第三元素的含量可设置第二蚀刻液体的蚀刻速度并且可减少蚀刻过程的时间和成本。

第三元素的含量优选地是10原子百分比或以下，更优选地，8原子百分比或以下，并且最优选地，6原子百分比或以下。当第三元素的含量超过10原子百分比时，不能获得对第一蚀刻液体充分的抵抗力。

蚀刻停止层12的厚度优选地是大于6nm并且小于或等于50nm，更优选地，8nm到40nm，最优选地，10nm到30nm。当蚀刻停止层12的厚度小于6nm或以下时，会产生缺陷，例如在蚀刻停止层12中形成气泡。这使得蚀刻停止层12难以起停止层的功能。当蚀刻停止层12的厚度大于50nm，需要更多时间来蚀刻蚀刻停止层12。这显著地降低半色调掩模10的生产率。

[第一制造方法]

现在将参考图2到7讨论制造半色调掩模10的方法。图2到5是表示第一制造方法的步骤的图。图6到7是表示第二制造方法的步骤的图。

参考图2(a)，首先进行溅射以在玻璃基板S上顺序地形成半透光层11、蚀刻停止层12和挡光层13以获得半色调掩模坯料14。半透光层11、蚀刻停止层12和挡光层13通过进行直接电流溅射、高频溅射、汽相淀积、CVD、离子束溅射等来形成。

用于获得蚀刻停止层12的优选方法是溅射，因为可以获得高的厚度均匀性。在进行溅射时，可以使用氩气作为溅射气体。而且，可以使用氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、甲烷等等作为反应气体。当氧化、氧氮化和氮化速率提高时，蚀刻停止层12对第一蚀刻液体的抵抗性下降。因此，反应气体相相对溅射气体的含量优选地是10％或以下并且更优选地是5％或以下。

参考图2(b)，当形成半色调掩模坯料14时，将抗蚀材料施加到挡光层13。抗蚀材料被预烘焙以形成第一抗蚀层15。参考图2(c)，第一抗蚀层15经受使用如激光曝光装置之类的曝光装置的曝光过程，以及使用诸如氢氧化钾之类的碱性溶液的显影过程。这在第一抗蚀层15内形成用于形成透光部分TA的开口(在下文中称为透光部分开口15a)。

参考图3(a)，利用第一抗蚀层15作为掩模，用第一蚀刻液体在挡光层13上执行蚀刻。这样形成相应于透光部分开口15a的第一挡光层开口13a。

在此，部分蚀刻停止层12通过第一挡光层开口13a曝露于第一蚀刻液体，但是基本上不被第一蚀刻液体腐蚀。因此，蚀刻停止层12基本上停止由第一蚀刻液体在深度方向进行的在蚀刻停止层12表面上的蚀刻。

参考图3(b)，用第二蚀刻液体通过第一挡光层开口13a在蚀刻停止层12上执行蚀刻。这样形成相应于第一挡光层开口13a的第一停止层开口12a。

在此，第二蚀刻液体使用与第一蚀刻液体相同的蚀刻设备。而且，第一和第二蚀刻液体的管理和回收是简单的。这样增加了对于蚀刻停止层12蚀刻的通用性。另外，当第二元素含量增加时蚀刻停止层12降低了蚀刻速度，当第三元素含量增加蚀刻停止层12提高了蚀刻速度。也就是说，蚀刻停止层12是以与第二元素或第三元素含量相对应的期望蚀刻速度来蚀刻的。因而，调节第二元素或第三元素含量可以使蚀刻时间缩短。而且，挡光层13基本上不被第二蚀刻液体腐蚀。因此，穿过第一挡光层开口13a形成的第一停止层开口12a高精度地反映了透光部分开口15a的形状和尺寸。而且，半透光层11也不被第二蚀刻液体腐蚀。因此，半透光层11基本上停止由第二蚀刻液体在深度方向执行的在半透光层11表面上的蚀刻。

参考图3(c)，用第一蚀刻液体在半透光层11上通过第一停止层开口12a执行蚀刻以形成相应于透光部分开口15a的半透光层开口11a。这样形成了透光部分TA。在这种情况下，由于蚀刻停止层12不被第一蚀刻液体腐蚀，半透光层开口11a的形状和尺寸高精度地反映了透光部分开口15a的形状和尺寸。换句话说，高精度地处理透光部分TA以获得与透光部分开口15a的形状和尺寸相应的形状和尺寸。

参考图4(a)，将碱性溶液等供应到整个玻璃基板S上以从挡光层13移除第一抗蚀层15。然后，参考图4(b)，抗蚀材料被施加到包括透光部分TA的整个挡光层13，并且预烘焙抗蚀材料以形成第二抗蚀层16。参考图4(c)，第二抗蚀层16经受使用诸如激光曝光装置之类的曝光装置的曝光过程，以及使用诸如氢氧化钾之类的碱性溶液的显影过程。这样在第二抗蚀层16内形成用于形成半透光部分HA的开口(在下文中称为半透光部分开口16b)。

参考图5(a)，利用第二抗蚀层16作为掩模，用第一蚀刻液体在挡光层13上执行蚀刻。这样形成相应于半透光部分开口16b的第二挡光层开口13b。

在此，以与形成第一挡光层开口13a相同的方式，蚀刻停止层12不被第一蚀刻液体腐蚀。因此，由第一蚀刻液体在深度方向执行的在蚀刻停止层12表面上的蚀刻基本上停止。

参考图5(b)，用第二蚀刻液体，穿过第二挡光层开口13b，在蚀刻停止层12上执行蚀刻。这样形成相应于第二挡光层开口13b的第二停止层开口12b。然后，参考图5(c)，将碱性溶液等供应到整个玻璃基板S上以从挡光层13移除第二抗蚀层16。这样形成了半透光部分HA和挡光部分PA。

在此，以与形成第一停止层开口12a相同的方式，第二蚀刻液体的使用增加了对于蚀刻停止层12蚀刻的通用性。另外，蚀刻停止层12是以与第二元素含量或第三元素含量相对应的蚀刻速度来蚀刻的。因而，调节第二元素或第三元素含量可以缩短蚀刻时间。

而且，半透光层11基本上不被第二蚀刻液体腐蚀。因此，第二停止层开口12b的形状和尺寸高精度地反映了半透光部分开口16b的形状和尺寸。换句话说，高精度地处理半透光部分HA以获得与半透光部分开口16b的形状和尺寸相应的形状和尺寸。

当将半色调掩模10形成为多色调掩模时，半透光层11和蚀刻停止层12可重复地叠加在玻璃基板S上。而且，挡光层13形成在蚀刻停止层12的最上面以获得半色调掩模坯料14。

然后，透光部分开口15a形成在挡光层13内，并且挡光层13经受蚀刻。然后，交替地重复蚀刻停止层12的蚀刻和半透光层11的蚀刻，以形成透光部分TA。随后，形成了半透光部分开口16b，并且蚀刻了挡光层13。然后，重复蚀刻停止层12的蚀刻和半透光层11的蚀刻预定次数，以形成具有多个半透光层11的半透光部分HA。对半透光部分开口16b的形成、挡光层13的蚀刻、蚀刻停止层12预定次数的蚀刻和半透光层11预定次数的蚀刻进行重复，以形成具有不同数量半透光层11的多个半透光部分HA。

[第二制造方法]

参考图6(a)到6(b)，以与在第一制造方法中相同的方式，半透光层11、蚀刻停止层12和挡光层13顺序地形成在玻璃基板S上以获得半色调掩模坯料14。然后，施加抗蚀材料到挡光层13，并且抗蚀材料被预烘焙以形成第三抗蚀层21。

参考图6(c)，第三抗蚀层21经受使用诸如激光曝光装置之类的曝光装置的曝光过程，以及使用诸如氢氧化钾之类的碱性溶液的显影过程。在此，用不同曝光量的曝光光线照射形成透光部分TA的区域和形成半透光部分HA的区域。例如，在形成透光部分TA的区域，第三抗蚀层21的抗蚀材料在深度方向被完全移除。而且，在形成半透光部分HA的区域，第三抗蚀层21的抗蚀材料在深度方向被部分地移除。这样在第三抗蚀层21形成用于形成透光部分TA的凹部(在下文中称为透光部分凹部21a)和用于形成半透光部分HA的凹部(在下文中称为半透光部分凹部21b)。比半透光部分凹部21b深的透光部分凹部21a延伸通过第三抗蚀层21到达挡光层13。

参考图6(d)，利用第三抗蚀层21作为掩模，用第一蚀刻液体在挡光层13上执行蚀刻。这样形成与透光部分凹部21a相对应的第一挡光层开口13a。参考图6(e)，以与在第一制造方法中相同的方式，用第二蚀刻液体通过第一挡光层开口13a在蚀刻停止层12上执行蚀刻。这样形成与第一挡光层开口13a相对应的第一停止层开口12a。参考图6(f)，以与在第一制造方法中相同的方式，用第一蚀刻液体通过第一停止层开口12a在半透光层11上执行蚀刻，以形成与透光部分开口15a相对应的半透光层开口11a。这样形成了透光部分TA。

参考图7(a)，玻璃基板S完全经受灰化以便使半透光部分凹部21b延伸通过挡光层13。然后，参考图7(b)，利用第三抗蚀层21作为掩模，用第一蚀刻液体在挡光层13上执行蚀刻。这样形成与半透光部分凹部21b对应的第二挡光层开口13b。

在此，以与形成第一挡光层开口13a相同的方式，蚀刻停止层12不被第一蚀刻液体腐蚀。因此，由第一蚀刻液体在深度方向执行的在蚀刻停止层12表面上的蚀刻基本上停止。

参考图7(c)，以与在第一制造方法中相同的方式，用第二蚀刻液体通过第一挡光层开口13a在蚀刻停止层12上执行蚀刻。这样形成相应于第二挡光层开口13b的第二停止层开口12b。然后，参考图7(d)，碱性溶液等被应用到整个玻璃基板S上以从挡光层13上移除第三抗蚀层21。这样形成了半透光部分HA和挡光部分PA。

在此，半透光层11基本上不被第二蚀刻液体腐蚀。因此，第二停止层开口12b的形状和尺寸以高精度反映了半透光部分凹部21b的形状和尺寸。换句话说，以高精度处理半透光部分HA以获得与半透光部分凹部21b的形状和尺寸相应的形状和尺寸。

当将半色调掩模10形成为多色调掩模时，半透光层11和蚀刻停止层12可重复地叠加在玻璃基板S上。而且，挡光层13形成在蚀刻停止层12的最上面以获得半色调掩模坯料14。

然后，透光部分凹部21a及其深度不同于透光部分凹部21a的多个半透光部分凹部21b形成在挡光层13内。然后，挡光层13经受蚀刻。然后，交替地重复进行蚀刻停止层12的蚀刻和半透光层11的蚀刻，以形成透光部分TA。而且，重复进行第三抗蚀层21的部分灰化、半透光层11的蚀刻、预定数的蚀刻停止层12的蚀刻、预定数的半透光层11的蚀刻，以形成具有不同数量半透光层11的透光部分TA。

[实例1]

将玻璃基板S加载进溅射装置中以便施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到玻璃基板S并且形成半透光层11。然后，施加Ni₈₈Ti₁₂到半透光层11以形成蚀刻停止层12。而且，施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到蚀刻停止层12以形成挡光层13并且获得半色调掩模坯料14。

施加光致抗蚀剂AZP 1500(由AZ Electronic Materials公司制造)到半色调掩模坯料14的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第一抗蚀层15。然后，在第一抗蚀层15上执行曝光过程和使用氢氧化钾显影液体的显影过程以形成透光部分开口15a。然后用硝酸铈二铵液体蚀刻蚀刻停止层15以形成透明部分开口15a。接下来，使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻蚀刻停止层12，以及再次使用氮化二铵铈液体蚀刻半透光层11并且形成透光部分TA。

在形成透光部分TA之后，包含3％质量的氢氧化钠的水溶液施加到整个玻璃基板S以移除第一抗蚀层15。接下来，再次施加光致抗蚀剂AZP 1500到包括透光部分TA的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第二抗蚀层16。然后，在第二抗蚀层16上执行曝光过程和使用氢氧化钾显影液体的显影过程以形成半透光部分开口16b。而且，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13，并且使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻蚀刻停止层12，以形成半透光部分HA和挡光部分PA。

在形成半透光部分HA和挡光部分PA之后，包含3％质量氢氧化钠的水溶液施加到整个玻璃基板S以移除第二抗蚀层16。以这样的方式获得了实例1的半色调掩模10。

[实例2]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₀Al₁₀，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和硫酸的液体混合物(硝酸：20mol％，硫酸：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例2的半色调掩模10。

[实例3]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₂Fe₃Nb₅，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和硫酸的液体混合物(硝酸：20mol％，硫酸：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例3的半色调掩模10。

[实例4]

蚀刻停止层12改变为Ni₈₃V₅Si₂Ti₁₀，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和磷酸的液体混合物(硝酸：20mol％，磷酸：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例4的半色调掩模10。

[实例5]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₂Mo₃Zr₅，并且第二蚀刻液体改变为硝酸、磷酸和醋酸的液体混合物(硝酸：20mol％，磷酸：5mol％，醋酸：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例5的半色调掩模10。

[实例6]

蚀刻停止层12改变为Ni₈₄Cu₃Ti₁₃，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和硝酸银的液体混合物(硝酸：20mol％，硝酸银：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例6的半色调掩模10。

[实例7]

蚀刻停止层12改变为Ni₈₉Cu₃Ta₈，并且第二蚀刻液体改变为硝酸、磷酸和磷酸铵的液体混合物(硝酸：20mol％，磷酸：5mol％，磷酸铵：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例7的半色调掩模10。

[实例8]

蚀刻停止层12改变为Co₅₆Ni₃₀V₂Ti₁₂，并且第二蚀刻液体改变为硝酸、硫酸和硫酸铵的液体混合物(硝酸：20mol％，硫酸：5mol％，硫酸铵：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例8的半色调掩模10。

[实例9]

蚀刻停止层12改变为Ni₈₅W₂Cu₂Ti₁₁，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和高氯酸的液体混合物(硝酸：20mol％，高氯酸：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例9的半色调掩模10。

[实例10]

蚀刻停止层12改变为Ni₈₆Zn₁Cu₂Ti₁₁，并且第二蚀刻液体改变为硝酸和硝酸铵的液体混合物(硝酸：20mol％，硝酸铵：5mol％)。其他条件与实例1相同以获得实例10的半色调掩模10。

[实例11]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₁Mo₂Hf₇，其他条件与实例1相同以获得实例11的半色调掩模10。

[比较例1]

蚀刻停止层12改变为Ni₇₀Zr₃₀，其他条件与实例1相同以获得比较例1的半色调掩模10。

[比较例2]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₀Cu₁₀，其他条件与实例1相同以获得比较例2的半色调掩模10。

表1示出了关于实例1至11和比较例1至2的蚀刻停止层12的蚀刻评估结果。在表1中，圆圈表示蚀刻停止层12可以蚀刻，并且对于蚀刻停止层12或挡光层13获得了充分的选择性。而且，在表1中，叉形包括蚀刻停止层12不能被蚀刻，或者对于蚀刻停止层12或挡光层13不能获得充分的选择性。

如表1所示的，在实例1至11中，蚀刻停止层12可以蚀刻，并且对于蚀刻停止层12或挡光层13获得充分的选择性。在比较例1中，蚀刻停止层12被持续地施加第二蚀刻液体30分钟。然而，蚀刻停止层12不能被蚀刻。在比较例2中，蚀刻了挡光层13，也蚀刻了蚀刻停止层12和半透光层11，对于各层不能获得充分的选择性。

表1

  蚀刻停止层  第二蚀刻液体  蚀刻结果 实例1  Ni₈₈-Ti₁₂  23％的硝酸  ○ 实例2  Ni₉₀-Al₁₀  20％的硝酸+5％的硫酸  ○ 实例3  Ni₉₂-Fe₃-Nb₅  20％的硝酸+5％的硫酸  ○ 实例4  Ni₈₃-V₅-Si₂-Ti₁₀  20％的硝酸+5％的磷酸  ○ 实例5  Ni₉₂-Mo₃-Zr₅  20％的硝酸+5％磷酸+5％醋酸  ○ 实例6  Ni₈₄-Cu₃-Ti₁₃  20％的硝酸+5％硝酸银  ○ 实例7  Ni₈₉-Cu₃-Ta₈  20％的硝酸+5％磷酸+5％磷酸铵  ○ 实例8  Co₅₆-Ni₃₀-V₂-Ti₁₂  20％的硝酸+5％的硫酸+5％的硫酸铵  ○ 实例9  Ni₈₅-W₂-Mo₂-Ti₁₁  20％的硝酸+5％的高氯酸  ○ 实例10  Ni₈₆-W₂-Cu₂-Ti₁₁  20％的硝酸+5％的硝酸铵  ○ 实例11  Ni₉₁-Mo₂-Hf₇  23％的硝酸  ○ 比较例1  Ni₇₀-Zr₃₀  23％的硝酸  × 比较例2  Ni₉₀-Cu₁₀  23％的硝酸  ×

[实例12]

蚀刻停止层12改变为Ni₉₀Al₁₀、Ni₉₂Fe₃Nb₅、Ni₈₃V₅Ti₁₂和Ni₉₂Mo₃Zr₅，其他条件与实例1相同以获得实例12的半色调掩模10。在各个实例12中，蚀刻停止层12可以被蚀刻，并且对于蚀刻停止层12或挡光层13获得足够高的选择性。

[实例13]

将玻璃基板S加载进溅射装置中以便施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到玻璃基板S并且形成半透光层11。然后，施加Ni₈₈Ti₁₂到半透光层11以形成蚀刻停止层12。而且，施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到蚀刻停止层12以形成挡光层13并且获得半色调掩模坯料14。

施加光致抗蚀剂AZP 1500(由AZ Electronic Materials公司制造的)到半色调掩模坯料14的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第三抗蚀层21。然后，第三抗蚀层21相应于透光部分TA的区域被以100％的曝光量曝光，并且第三抗蚀层21对应于半透光部分HA的区域被以50％的曝光量曝光。而且，在第三抗蚀层15上进行使用氢氧化钾显影液体的显影过程，以形成透光部分凹部21a和半透光部分凹部21b。

在形成透光部分凹部21a和半透光部分凹部21b之后，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13。接下来，使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻蚀刻停止层12，并且再次使用硝酸铈二铵液体蚀刻半透光层11并且形成透光部分TA。

在形成透光部分TA之后，在玻璃基板上整个进行氧气灰化处理，直到半透光部分凹部21b延伸穿过挡光层13。接下来，使用第三抗蚀层21作为掩模，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13。然后，使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻蚀刻停止层12。这样形成半透光部分HA和挡光部分PA。

在形成半透光部分HA和挡光部分PA之后，包含3％质量氢氧化钠的水溶液应用到整个玻璃基板S以移除第二抗蚀层16。以这样的方式获得了实例1的半色调掩模10。在实例13中，蚀刻停止层12可以被蚀刻，并且对于蚀刻停止层12或挡光层13获得足够高的选择性。

[实例14]

将玻璃基板S加载进溅射装置中以便施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到玻璃基板S并且形成半透光层11(第一半透光层)。然后，施加Ni₈₈Ti₁₂到第一半透光层11以形成第一蚀刻停止层12。随后，再次交替地形成第二半透光层11和第二蚀刻停止层12，并且施加铬化合物(CrO_x、CrO_xN_y或CrN_x)到作为最上层的第二蚀刻停止层12。这样获得包括两个半透光层11和两个蚀刻停止层12以及挡光层13的半色调掩模坯料14。

施加光致抗蚀剂AZP 1500(由AZ Electronic Materials公司制造的)到半色调掩模坯料14的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第一抗蚀层15。然后，在第一抗蚀层15上执行曝光过程和使用氢氧化钾显影液体的显影过程，以形成透光部分开口15a。接下来，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13。在进一步使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻蚀刻停止层12之后，使用硝酸铈二铵液体蚀刻第二半透光层11。随后，第一蚀刻停止层12和第一半透光层11被充分蚀刻以形成透光部分TA。

在形成透光部分TA之后，包含3％质量氢氧化钠的水溶液施加到整个玻璃基板S以移除第一抗蚀层15。接下来，再次施加光致抗蚀剂AZP 1500到包括透光部分TA的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第二抗蚀层16。然后，在第二抗蚀层16上执行曝光过程和使用氢氧化钾显影液体的显影过程，以形成半透光部分开口16b。而且，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13，并且使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻第二蚀刻停止层12。这样形成包括两个半透光层11和一个蚀刻停止层12的第一半透光部分HA。

在形成半透光部分HA之后，包含3％质量氢氧化钠的水溶液施加到整个玻璃基板S以移除第二抗蚀层16。接下来，再次施加光致抗蚀剂AZP 1500到包括透光部分TA的挡光层13，加热到100℃并且烘焙30分钟以形成第二抗蚀层16。然后，在第二抗蚀层16上进行曝光过程和使用氢氧化钾显影液体的显影过程，以在与第一半透光部分HA形成位置不同的位置形成半透光部分开口16b。而且，使用硝酸铈二铵液体蚀刻挡光层13。然后，使用包含23mol％硝酸的水溶液蚀刻第二蚀刻停止层12。用使用包含23mol％硝酸的水溶液进一步蚀刻第一蚀刻停止层12。这样形成包括一个半透光层11的第二半透光部分HA。

实施方式的半色调掩模10具有以下描述的优点。

(1)蚀刻停止层12包括从由铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)组成的组中选择的至少一个的第一元素及从由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和锆(Zr)组成的组中选择的至少一个的第二元素。

因而，当蚀刻停止层12曝露于第一蚀刻液体时，主要成分是第二元素的钝化层形成在蚀刻停止层12的表面上。因此，蚀刻停止层12对于挡光层13具有令人满意的选择性。而且，第一元素容易溶解在硝酸中。因此，蚀刻停止层12对于半透光层11具有令人满意的选择性。由于对蚀刻停止层12的第一和第二蚀刻液体的管理和回收是简单的，与包括盐酸或氢氟酸的蚀刻液体相比，蚀刻停止层12的通用性显著提高。因此，半色调掩模10提高了透光部分TA、半透光部分HA和挡光部分PA的加工精度，同时增加了关于蚀刻停止层12蚀刻的通用性。

(2)蚀刻停止层12还包括从由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中选择的一个的第三元素。因此，半色调掩模10通过调节第三元素的含量比例来调节蚀刻停止层12的蚀刻速度。因而，当蚀刻蚀刻停止层12时，半色调掩模10缩短了处理时间并减少了成本。