从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法

摘要

从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法，该方法是由料块的破碎、湿磨、碱液浸出、过滤分离出浸出过程中生成的CaCO3，得到NaAl(OH)4的溶液，然后将溶液进行脱硅处理，再进行种分或碳分，使溶液中的NaAl(OH)4进行分解，之后将分解产生的氢氧化铝与母液进行过滤分离。本发明的方法在制取金属镁的同时，能够充分利用获得的灰渣采用分解方法制取氢氧化铝和氧化铝，提高了制取金属镁的经济效益，减少环境污染，降低了金属镁的制备成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢氧化铝和氧化铝的提取方法，特别涉及一种从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法。

背景技术

目前工业上真空金属热还原法制取金属镁的生产中，其还原剂为硅铁，原料为白云石，白云石的主要化学成分为CaCO₃·MgCO₃，其在高温煅烧后生成CaO·MgO，后经磨细与硅铁粉按化学反应方程式(1)进行配料、制成团，然后置于真空还原炉中，在1250℃左右的温度下进行真空还原制取金属镁。

但在实际工业生产中，还原剂硅铁的配料量一般都大于按上述化学反应方程式理论配料量的10％左右。

按上述化学反应方程式可以计算出，目前以硅铁为还原剂的硅热法炼镁，其反应物料与产物金属镁的比为4.78∶1，但工业上实际的料/镁为6∶1，也就是说工业上用硅热法炼镁每生产一吨镁就会产生5吨的灰渣(主要成份为2CaO·SiO₂)，此灰渣原则上可作为水泥厂制造水泥的原料，但由于其附加值很低一般工厂都将其弃之处理了。

最近冯乃祥，王耀武和胡文鑫发明了一种以废铝或废铝合金粉为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空热还原炼镁技术，从而使金属热还原法炼镁的料/镁比大大地降低。由于料/镁比大大地降低，不仅大大地提高了劳动生产率，而且也使镁冶炼生产的能耗大大地降低。该发明的以铝或铝硅合金粉为还原剂真空热还原生产金属镁的副产物是一种主要由CaO和Al2O3组成的化合物为主要成份的块状物料，这种块状物料的副产物中的氧化铝是一种很有价值的冶金和化工原料，如果将这种渣中的氧化铝加以提取回收和利用，不仅可以使镁冶炼厂增加一个化工产品，而且也将使铝热真空热还原法制取金属镁的生产成本大大地降低。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种从以铝或铝合金为还原剂真空热还原法制取金属镁后所剩副产物渣料中提取氢氧化铝和氧化铝的方法，该方法可将铝热真空热还原法炼镁的副产物渣料加以回收和利用，从而可以大大地提高镁厂的经济效益。

以铝或铝合金为还原剂的真空热还原法炼镁方法按以下步骤进行：

1、以白云石、菱镁矿石、水镁石和石灰石为原料，分别进行煅烧，其中白云石的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧后获得含CaO·MgO物料；菱镁矿石的煅烧温度为800～1000℃，煅烧后获得含MgO物料；水镁石的煅烧温度为800～1000℃，煅烧后获得含MgO物料；石灰石的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧后获得含CaO物料；将上述四种物料中的两种或两种以上混合，配制成MgO/CaO摩尔比为1.5～18的原料。

2、将上述配制的原料在球磨机中磨细至100目以下并混合均匀，获得待还原粉料。

3、在待还原粉料中加入还原剂，还原剂为粒度在1mm以下的铝粉或铝合金粉，制成反应物料，还原剂的加入量为反应理论所需用量的1.03～1.1倍；所述的铝合金粉为铝硅合金粉或铝镁合金粉。

4、将反应物料压制成团状或块状。

5、将团状或块状反应物料置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内进行真空还原反应，反应炉内压力小于30Pa，反应温度900～1250℃，反应生成气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶成金属镁。

真空条件下金属热还原反应制取金属镁的方案如下：

由于冯乃祥等人发明的以铝或铝合金为还原剂的真空热还原法炼镁，使用以MgO/CaO摩尔比大于1的还原反应物料，其按MgO/CaO摩尔比配料大小的不同，其真空还原反应炼镁后的副产物渣料按下列的真空热还原反应而含有不同的化学组成：

CaO+6MgO+4Al＝6Mg+CaO·2Al₂O₃               (2)

CaO+18MgO+12Al＝18Mg+CaO·6Al₂O₃            (3)

12CaO+21MgO+14Al＝21Mg+12CaO·7Al₂O₃        (4)

CaO+3MgO+2Al＝3Mg+CaO·Al₂O₃                (5)

其中副产物渣料分别为CaO·2Al₂O₃、CaO·6Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃和CaO·Al₂O₃中的一种或两种以上混合物。

当还原剂使用铝硅合金时，配料中的CaO和MgO的配料比应考虑到还原剂中硅的组份含量在还原过程中的行为，铝硅合金中的硅会与配料中MgO和CaO的反应存在着下列化学反应：

2CaO+2MgO+Si＝2Mg+2CaO·SiO₂    (6)

本发明利用上述真空条件下金属热还原反应的副产物提取Al₂O₃和Al(OH)₃的方法如下：

1、首先将团块状的副产物破碎湿磨至100目以下，然后将此磨细的渣料放入Na₂CO₃溶液中，或放入Na₂CO₃与NaOH组成的混合溶液中，在50～300℃的温度下，将渣料的Al₂O₃浸出，浸出液中的Al₂O₃以NaAl(OH)₄的形式存在于浸出液中，而渣料中的CaO以CaCO₃的形式沉淀出来。

2、将浸出后物料进行过滤，滤出沉淀物CaCO₃，而NaAl(OH)₄存在于滤液中；滤液经脱硅后进入种分或碳分容器中进行种分分解或碳分分解，使NaAl(OH)₄分解成为氢氧化铝(Al(OH)₃)。

如果用种分分解则需向含有NaAl(OH)₄的溶液中加入Al(OH)₃晶种进行晶种种分分解，使NaAl(OH)₄分解成Al(OH)₃和Na(OH)，溶液中种分分解后生成的Al(OH)₃经过滤分离后得到产品Al(OH)₃，以及由Na(OH)以及部分未分解的NaAl(OH)₄组成的溶液；生成的Al(OH)₃大部分作为最终产品，部分作为晶种返回到晶种分解容器中去种分分解NaAl(OH)₄。

如果需要最终的产品为Al₂O₃，可将生成的Al(OH)₃在800℃以上的温度进行煅烧使Al(OH)₃脱水即可。

如果从渣料中浸出的NaAl(OH)₄溶液采用碳分分解生成Al(OH)₃，则需在碳分分解反应容器中向含有NaAl(OH)₄的溶液中通入CO₂气体进行碳分分解，使NaAl(OH)₄分解生成Al(OH)₃和Na₂CO₃产物。碳分过程所需的CO₂来自于白云石或菱镁石煅烧过程生成的CO₂副产物。碳分分解生成的Al(OH)₃经过过滤与碳分后生成的Na₂CO₃溶液分离后即形成商品氢氧化铝。

如果需要最终的产品为Al₂O₃，可将生成的Al(OH)₃在800℃以上的温度进行煅烧使Al(OH)₃脱水即可得到氧化铝产品。

上述方法中，步骤2中的脱硅是采用传统氧化铝工业脱硅方法。

上述方法中当采用Na₂CO₃溶液进行浸出时，碳酸钠的浓度为80～150g/L，Na₂CO₃溶液与渣料的液固比为50～1000g/L，即每升浸出液浸出50～1000g渣料；当采用Na₂CO₃与NaOH组成的混合溶液进行浸出时，混合溶液中碳酸钠的浓度为20～150g/L，氢氧化钠的浓度为80～300g/L，混合溶液与渣料的液固比为50～1000g/L。

上述方法中浸出时间为20～200min。

上述方法中，当被浸出的含CaO和Al₂O₃的渣料其主要化学组成为CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃或两者混合物时，种分分解后的含少量NaAl(OH)₄的NaOH溶液要在苛化容器中使溶液中的部分NaOH进行碳酸化处理，之后过滤出部分碳酸化过程中生成的Al(OH)₃，使之变成含有NaOH和Na₂CO₃的混合溶液，返回湿磨器中作为原料的浸出剂。当溶出原料中的物料的化学成份主要为CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃或两者的混合物时，种分分解后的含少量Na的NaOH溶液要进行碳酸化处理，之后过滤出碳酸化后生成的Al(OH)₃，溶液中的NaOH完全变为Na₂CO₃，将此Na₂CO₃溶液返回湿磨器中作为原料的浸出剂。

上述方法中，当被浸出的原料主要化学成份为CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃或两者混合物时，碳分后的母液中Na₂CO₃需要进行部分苛化，使母液中的Na₂CO₃部分转化成NaOH，其苛化剂为氧化钙，部分苛化后的碳分母液含有NaOH和Na₂CO₃化学组分，将其返回湿磨器中作为原料的浸出剂；当被浸出原料的主要化学成份为CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃或两者的混合物时，碳分后母液所含的Na₂CO₃不再进行苛化处理，而是直接地将此母液输入到湿磨器中作为原料的浸出剂循环使用。

本发明的方法在制取金属镁的同时，能够充分利用获得的灰渣采用分解方法制取氢氧化铝和氧化铝，提高了制取金属镁的经济效益，减少环境污染，降低了金属镁的制备成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法流程示意图。

图2为本发明实施例2的从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法流程示意图。

图3为本发明实施例3的从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法流程示意图。

图4为本发明实施例4的从以铝或铝合金为还原剂制取金属镁的副产物中提取氢氧化铝和氧化铝的方法流程示意图。

具体实施方式

实施例1

从以铝粉或铝硅合金粉为还原剂真空热还原由MgO和CaO组成的还原物料制取金属镁所生成的其主要由CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃，或由两者的混合物组成的渣料中提取氢氧化铝和氧化铝。

将其主要成分为CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃或两者混合物的渣块经磨细后置于由NaOH和Na₂CO₃组成的混合溶液中，混合溶液中也可以含有少量NaAl(OH)₄成份，然后在50-300℃的温度下，将灰渣中的氧化铝浸出，使其成为NaAl(OH)₄溶液，然后过滤，使NaAl(OH)₄溶液与浸出过程中生成的CaCO₃渣分离，之后在NaAl(OH)₄溶液中加入Al(OH)₃晶种，让NaAl(OH)₄溶液在50-90℃的温度下进行分解，析出Al(OH)₃，然后过滤将Al(OH)₃滤出并洗涤，获得的Al(OH)₃一部分作为晶种返回NaAl(OH)₄溶液的种分分解工序，另一部分作为工业Al(OH)₃产品，或将获得的Al(OH)₃在800-1200℃下煅烧获得Al₂O₃产品。

种分后并过滤出分解生成的Al(OH)₃后，所剩液体为母液，母液中主要存在着晶种分解出Al(OH)₃时生成的NaOH以及未完全分解的NaAl(OH)₄。之后将母液输送到碳酸化容器中，通入CO₂气体，是母液中的部分NaOH碳酸化成Na₂CO₃，然后将部分碳酸化过程中生成的Al(OH)₃滤出，其滤液中含有NaOH和Na₂CO₃，将此滤液返回到湿磨中，作为原始料的浸出剂循环使用。流程如图1所示。

实施例2

从以铝粉或铝硅合金粉为还原剂真空热还原由MgO和CaO组成的还原物料制取金属镁所生成的其主要由CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃，或由两者的混合物组成的渣料中提取氢氧化铝和氧化铝。

将其主要成分为CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃或两者的混合物的渣块经磨细后置于主要成分为Na₂CO₃的溶液中，溶液中也可以含有少量NaAl(OH)₄成份，然后在50-300℃的温度下，将灰渣中的氧化铝浸出，使其成为NaAl(OH)₄溶液，然后过滤，使NaAl(OH)₄溶液与浸出过程中生成的CaCO₃渣分离，之后在NaAl(OH)₄溶液中加入Al(OH)₃晶种，让NaAl(OH)₄溶液在60-90℃的温度下进行分解，析出Al(OH)₃，然后过滤，将Al(OH)₃滤出并洗涤，获得的Al(OH)₃一部分可作为晶种返回NaAl(OH)₄溶液的种分分解工序，另一部分可作为工业Al(OH)₃产品，或将获得的Al(OH)₃在800-1200℃下煅烧可获得Al₂O₃产品。

种分后并过滤出分解生成的Al(OH)₃后，所剩液体为母液，母液中主要存在着晶种分解出Al(OH)₃时生成的NaOH以及未完全分解的NaAl(OH)₄。之后将母液输送到碳酸化容器中，通入CO₂气体，是母液中的部分NaOH碳酸化成Na₂CO₃，然后将部分碳酸化过程中生成的Al(OH)₃滤出，其滤液中含有NaOH和Na₂CO₃，将此滤液返回到湿磨中，作为原始料的浸出剂循环使用。流程如图2所示。

实施例3

从以铝粉或铝硅合金粉为还原剂真空热还原由MgO和CaO组成的还原物料制取金属镁所生成的其主要由CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃，或由两者的混合物组成的渣料中提取氢氧化铝和氧化铝。

将其主要化学组成为CaO·2Al₂O₃或CaO·6Al₂O₃或两者的混合物的渣块经磨细后置于NaOH和Na₂CO₃组成的溶液中，混合溶液中也可以含有少量NaAl(OH)₄成份，在50-300℃的温度下，将灰渣中的氧化铝浸出，使其成为NaAl(OH)₄溶液，然后过滤，使NaAl(OH)₄溶液与浸出过程中产生的CaCO₃渣分离，之后向NaAl(OH)₄溶液中通入CO₂，使溶液中的NaAl(OH)₄进行碳分分解生成Al(OH)₃沉淀物和Na₂CO₃，然后过滤得到Al(OH)₃，获得的Al(OH)3在800-1200℃下煅烧可获得工业Al₂O₃，过滤出Al(OH)₃的母液称为碳分母液，碳分母液主要是永Na₂CO₃溶液组成，之后使母液中的部分Na₂CO₃与石灰石煅烧生成的CaO进行苛化反应生成NaOH和CaCO₃，部分苛化反应生成的CaCO₃经过过滤分离后，所剩溶液为NaOH和Na₂CO₃的混合溶液，此溶液又作为浸出液进行炼镁副产物渣块磨细后的灰渣的浸出，形成一个闭路循环。流程如图3所示。

实施例4

从以铝粉或铝硅合金粉为还原剂真空热还原由MgO和CaO组成的还原物料制取金属镁所生成的其主要由CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃，或由两者的混合物组成的渣块中提取氢氧化铝和氧化铝。

将其主要成份为CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃或两者混合物的渣块经磨细后置于其主要成份为NaCO₃的溶液中，溶液中也可以含有少量NaAl(OH)₄成份，在50-300℃的温度下，将灰渣中的氧化铝浸出，使其成为NaAl(OH)₄溶液，然后过滤，使NaAl(OH)₄溶液与浸出过程生成的CaCO₃渣分离，之后向NaAl(OH)₄溶液中通入CO₂，使溶液中的NaAl(OH)₄进行碳分分解，得到固体Al(OH)₃和NaCO₃溶液，然后过滤得到Al(OH)₃，获得的Al(OH)₃在800-1200℃下煅烧可获得工业Al₂O₃，而NaCO₃溶液返回炼镁灰渣的浸出，形成一个闭路循环。流程如图4所示。