具有长期残留清洁益处的硬表面清洁剂

摘要

本发明公开了一种用于硬表面的清洁组合物，所述清洁组合物提供对硬表面的最初清洁并在表面上提供亲水性涂层或阻隔层，所述亲水性涂层或阻隔层向硬表面提供长期多次漂洗的残留清洁。所述组合物包括亲水性聚合物、至少一种非离子表面活性剂、至少一种溶剂、酸和水，其中所述酸向组合物提供约2-3.5的pH，并且所述组合物提供为不存在任何阴离子、阳离子或两性表面活性剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于处理硬表面的清洁组合物。当涂布于硬表面上时，所述组合物通过去除污垢(例如污物、肥皂浮渣和水垢)而提供对表面的最初清洁，并且通过用水简单漂洗而对来自处理表面的污垢提供残留-或后-清洁。所述残留清洁益处通过以下方式实现：在所处理的表面上提供性质为亲水性膜的涂层或阻隔层(barrierlayer)，其中所述膜提供良好的护层作用(sheeting action)并且能够通过用水简单漂洗而长期多次地从表面上去除污垢。

背景技术

硬表面清洁剂，特别是触发式喷雾和气溶胶喷雾形式的硬表面清洁剂在多种表面上是有用的，所述表面包括绝大部分的家用表面，如浴室和厨房表面。浴室和厨房表面包括多种在进行清洁时具有有光泽的或发亮的表面的平滑表面，例如玻璃、陶瓷、铬合金、不锈钢等。在两次清洁之间使用时，在这些表面上发生污垢例如污物、肥皂浮渣、水垢等的累积。这些累积能快速发生，并且导致暗淡外表和粗糙的表面质地或感觉。消费者因此会经历这样的挫折：即，在清洁上投入时间和努力之后，表面如家用水槽或瓷砖能这么快地变脏。消费者希望在无需或需要最少量的必要额外动作的情况下拥有和体验长期的清洁益处。

本发明的组合物通过以下方式满足了这种消费者需求：最初清洁硬表面，然后在硬表面上留下保护性的亲水性涂层，所述保护性的亲水性涂层允许通过用水简单漂洗而更容易地从所处理的表面上去除污垢。经过多次漂洗，该亲水性涂层在所处理的表面上长期保留。

发明内容

本发明涉及一种同时提供对硬表面的最初和残留清洁的组合物。所述组合物在包括玻璃、陶瓷、大理石、金属(例如铬合金和不锈钢)等的高能量表面上是特别有用的。

所述清洁组合物包括与至少一种非离子表面活性剂组合的亲水性聚合物。更特别地，所述清洁组合物包括亲水性聚合物、至少一种非离子烷氧基化醇表面活性剂、至少一种溶剂、用于为所述组合物提供约2至约3.5的酸性pH的酸、以及水，其中所述组合物不包括任何阴离子、阳离子或两性表面活性剂。所述聚合物和所述酸彼此之间不发生相互作用。

亲水性聚合物和非离子烷氧基化醇表面活性剂用于在经所述清洁组合物处理的硬表面上形成亲水性膜层。该膜层对于肉眼来说是不可见的，其提供长期残留清洁益处。通过用液体(优选中性液体如水)简单漂洗，所处理的表面提供了对其上污垢的除去。非离子表面活性剂和聚合物的量以及所述组合物的pH控制了膜层形成中组合物组分的吸附以及在多次后续漂洗后膜层的部分溶解。

适用于与非离子烷氧基化醇表面活性剂组合使用的亲水性聚合物至少包括：(1)具有或能形成阴离子电荷的酸性单体，和(2)具有永久阳离子电荷或能够通过质子化形成阳离子电荷的单体。该聚合物优选是聚两性电解质(polyampholyte)。另外，该聚合物优选是含水基的丙烯酸胺-官能聚合物(aqueous based acrylic acid amine-funcitonal polymer)。这种聚合物的实例是季铵化铵丙烯酰胺丙烯酸共聚物(quaternized ammonium acrylamide acrylic acid copolymer)。适用于包含在本发明组合物中的亲水性聚合物在美国专利6,569,261、6,593,288、6,703,358和6,767,410中描述，上述专利的公开内容经此引用并入本文。这些专利文献描述了水溶性或水可分散性共聚物，包括聚合单元形式的：(1)至少一种胺-官能单体，(2)至少一种具有酸性性质的亲水性单体，和(3)任选的至少一种含有乙烯不饱和度并具有中性电荷的亲水性单体。所述共聚物包括季铵化铵丙烯酰胺酸共聚物(quaternized ammonium acrylamide acid copolymer)。应理解，对于聚合物选择适当的相关材料和结构应按照这些专利文献的教导进行更详细地指导。优选的上述种类的共聚物由Rhodia生产并以商品名MIRAPOL SURF S出售，特别是以商品名MIRAPOL SURFS-210出售的那些。当所述聚合物具有阳离子特征时，无论组合物的pH如何，该聚合物将具有净正电荷，除非pH高于7，在这种情况下聚合物将是两性离子的，并且根据丙烯酸含量能够具有净负电荷。优选组合物是酸性的。MIRAPOL SURF S-210在pH 2.65下携带净正电荷。

所述至少一种非离子烷氧基化醇表面活性剂优选是具有6-8个环氧乙烷基团的C₁₀-C₁₅乙氧基化醇，特别优选HLB为约10至约15、优选约12至约15的乙氧基化C₁₀格尔伯特醇(Guerbet alcohol)。最优选的非离子表面活性剂是HLB为约13的乙氧基化C₁₀格尔伯特醇，例如由BASF Corp.生产并以商品名LUTENSOL XL70出售的表面活性剂。

酸性含水组合物包括上述亲水性聚合物和非离子表面活性剂，它们的量分别为约0.05至约1wt.％(基于溶液中的聚合物固体或活性成分)和约1.5至约5wt.％，当施用到硬表面时，该酸性含水组合物提供对硬表面的最初清洁以从表面上去除污物、肥皂浮渣、水垢等，并在干燥后留下阻隔层，所述阻隔层通过对所处理表面的后续使用而提供长期的残留清洁。残留清洁通过阻隔层发生，所述阻隔层通过提供护层作用(sheeting action)和通过重复部分溶解阻隔层以从表面上连续去除污垢等而影响了污物和肥皂浮渣对所处理表面的附着，该阻隔层还提供了更好地漂洗、均匀地干燥和使表面具有光泽。

本发明的清洁组合物更具体地描述如下。

附图说明

参考附图：

图1显示了相对于本发明优选实施方案的聚合物和非离子表面活性剂的量变化的30次漂洗后的平均接触角。

图2显示了在干燥后、但在后续漂洗之前，用命名为配方1的组合物处理的玻璃表面的光学显微图。

图3显示了在干燥后、但在后续漂洗之前，用与配方1相同但不含聚合物的组合物处理的玻璃表面的光学显微图。

图4显示了在用水进行后续漂洗之后，图2的玻璃表面的光学显微图，显示在玻璃表面上保留了平滑膜。

图5显示了在如图4的表面一样进行同样的后续漂洗之后，图3的玻璃表面的光学显微图，其中在玻璃表面上形成不均匀或斑污的膜。

图6显示了阐明来自本发明组合物的聚合物到粉末SiO₂上的改进吸附的测试结果。

具体实施方式

本发明涉及一种清洁组合物，所述清洁组合物用于处理硬表面以便同时：在将组合物施用于硬表面时最初清洁硬表面，和通过用液体简单漂洗所处理表面而提供长期的残留清洁。虽然所述液体无需具有特定pH，但是所述液体优选具有中性pH以获得最佳的漂洗。优选用于漂洗的液体是水。残留清洁(residual cleaning)通过以下方式获得：在用本发明组合物处理硬表面，在该硬表面上形成性质为亲水性膜的阻隔层。所述清洁组合物包括：

(a)亲水性聚合物，所述亲水性聚合物包括：

(1)具有永久阳离子电荷或能通过质子化形成阳离子电荷的单体；

(2)具有或能形成阴离子电荷的酸性单体；和

(3)任选的具有中性电荷的单体；

(b)至少一种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括至少一种烷氧基化长链醇；

(c)至少一种溶剂；

(d)至少一种酸，所述酸的量足以为组合物提供约2至约3.5的酸性pH；和

(e)水，

其中所述组合物提供为不存在任何阴离子、阳离子或两性表面活性剂。所述聚合物和酸彼此之间缺乏活性。

更具体地，所述组合物包括：

(a)约0.05至约1wt.％的亲水性聚合物的固体或活性成分；

(b)约1.5至约5wt.％的至少一种非离子表面活性剂；

(c)约1至约4wt.％的至少一种溶剂；

(d)含量足以为组合物提供约2至约3.5的酸性pH的至少一种酸；和

(e)余量为水；

其中所述组合物提供为不存在任何阴离子、阳离子或两性表面活性剂。

基于wt.％，所述组合物中存在的非离子表面活性剂与聚合物的比率优选为约7∶1至约25∶1，更优选约17∶1。

聚合物

适用于本发明清洁组合物的亲水性聚合物具有聚两性电解质结构，其中由pH确定电荷和表面吸附。特别地，适合的亲水性聚合物包括至少：(1)具有或能形成阴离子电荷的酸性单体，(2)具有永久阳离子电荷或能通过质子化形成阳离子电荷的单体，和(3)任选的中性单体。另外，优选所述聚合物是丙烯酸胺-官能聚合物(acrylicacid amine-funcitonal polymer)。更优选地，适合的亲水性聚合物的实例描述于美国专利6,569,261、6,593,288、6,703,358和6,767,410中，所述专利的公开内容经此引用并入本文。这些专利文献描述了水溶性或水可分散性共聚物，包括聚合单元形式的：(1)至少一种胺-官能单体，(2)至少一种具有酸性性质的亲水性单体，和(3)任选的至少一种含有乙烯不饱和度并具有中性电荷的亲水性单体。共聚物包括季铵化铵丙烯酰胺酸共聚物。应理解，对于聚合物选择适当的相关材料和结构应按照这些专利文献的教导进行更详细地指导。

特别优选的聚合物是含氮聚合物如季铵化铵丙烯酰胺丙烯酸共聚物，例如二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。酸性单体(a)的优选实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。阳离子单体(b)的优选实例是甲基丙烯酰基-酰胺基(丙基)-三甲基氯化铵。当存在时，优选中性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。在本发明组合物中有用的市售亲水性聚合物由Rhodia生产和以商品名MIRAPOL SURF S出售。最优选的MIRAPOL SURF S聚合物以商品名MIRAPOL SURFS-210出售。

不希望对其进行限定，但据信亲水性聚合物在组合物的酸性pH下仍然处于阳离子形式。这允许聚合物自身附着于高能量硬表面如玻璃或陶瓷表面上的带电位点。

该聚合物为在用所述组合物处理后的硬表面上形成的阻隔膜提供亲水性特征，并且与至少一种非离子烷氧基化醇表面活性剂(如下文另外描述)联合工作，从而为所述膜提供长期的残留清洁益处。所述聚合物与烷氧基化醇非离子表面活性剂结合在所处理的表面上形成增强膜。聚合物与表面活性剂的比率是优化残留的亲水性膜中的重要参数。随着聚合物浓度增大，最佳的表面活性剂浓度降低。组合物的酸性pH促进对污垢的去除，例如从表面上去除水垢和肥皂浮渣。基于固体或活性成分，亲水性聚合物在所述清洁组合物中的存在量为约0.05至约1wt.％，优选约0.1至约0.5wt.％，更优选约0.13至约0.4wt.％，最优选约0.15wt.％，各自基于固体或活性成分。

非离子表面活性剂

所述清洁组合物中存在的至少一种非离子表面活性剂包括至少一种烷氧基化长链(C_10-15)醇，优选乙氧基化长链醇。所述非离子表面活性剂通过控制组合物的相分离而起到向组合物提供稳定性的作用等，并且与聚合物联合工作从而提供残留清洁益处，特别是最佳的护层作用。

本发明的组合物是在介于单相和多相组合物之间的边缘上的单相组合物，其通过控制聚合物和烷氧基化长链醇非离子表面活性剂的相对量实现。图1显示了本发明组合物的实例，所述组合物包括下文的实施例中的配方1中规定的组分、包括不同量的非离子表面活性剂(LUTENSOL XL70，具有7个环氧乙烷(EO)基团的乙氧基化C₁₀格尔伯特醇)和聚合物(MIRAPOL SURF S-210)，并且显示了30次漂洗后的平均接触角。(接触角利用如下所述的测试B的程序进行测试)。以下配方1中所述的优选配方包括作为聚合物的0.75wt.％(0.15wt.％活性成分)的MIRAPOL SURF S-210，以及作为非离子表面活性剂的2.5wt.％的LUTENSOL XL70，其具有10.0的平均接触角(mean contact angle)。稳定性是由相互作用的离子表面活性剂和亲水性聚合物提供的重要特征。所述组合物中烷氧基化长链醇非离子表面活性剂和聚合物的量选择为接近组合物的两相区域，即从所述组合物的溶液中吸附聚合物用于在所处理的硬表面上形成亲水性膜并且通过用液体(优选中性液体，如水)漂洗而部分溶解所形成的膜从而利用溶解的膜提供对污垢的去除。在重复使用表面期间，长期发生作为单独漂洗的简单漂洗而无需擦拭。这些表面活性剂/聚合物组合导致增强的亲水性聚合物的表面保留。表面活性剂/聚合物的组合在较高pH下具有较低的可溶性，这是因为随着pH增大至带电聚合物的等电点，聚合物电荷减少。具体地，当用水漂洗残留膜时，膜的pH升高，且表面活性剂/聚合物的保留因聚合物溶解度降低而增大。如果表面活性剂的量相对于存在的聚合物量过低，则表面活性剂将不会与聚合物组合并且将不会吸附于表面。在这种情况下，没有发生亲水性的增强。如果表面活性剂的存在量相对于聚合物的量过高，则表面活性剂/聚合物复合物中将是表面活性剂占优势，却聚合物将不能吸附至表面上，当用水漂洗时，表面活性剂和聚合物都将再溶解。

所处理表面的亲水性在多次漂洗后得以维持，因为每次漂洗仅用于再溶解一部分阻隔膜。这种再溶解的部分与其上的任何污垢一起用漂洗液体去除。所述膜保留亲水性，直至所有聚合物均被再溶解和去除。已显示，在发生亲水性下降之前，良好的护层作用(亲水性的指标)在30次漂洗之后仍得以保留。确定表面是否为亲水性和保留亲水性可通过测量膜相对于含膜硬表面的接触角或所述接触角的变化而显示。如上所述，图1显示了相对于提供残留清洁益处的本发明组合物的优选实施方案的变化的30次漂洗之后得到的平均接触角。

优选的烷氧基化长链醇是乙氧基化长链醇，例如含有6-8个环氧乙烷基团的C₁₀-C₁₅乙氧基化醇。更优选乙氧基化长链醇是HLB为约10至约15、优选约12至约15的乙氧基化C₁₀格尔伯特醇。适用的乙氧基化格尔伯特醇的具体实例由BASF生产并以商品名LUTENSOL XL70、LUTENSEL XL60、LUTENSOL XL40、LUTENSOL XP80和LUTENSOL XP100出售。非离子表面活性剂的另外实例是LUTENSOL A08，其是含有8个环氧乙烷基团的C_13-15乙氧基化脂肪醇。

基于wt.％，所述组合物中烷氧基化长链醇相对于亲水性聚合物优选以约7∶1至约25∶1的比率存在，更优选约17∶1。烷氧基化长链醇优选以约1.5至约5wt.％，更优选约2至约3wt.％，最优选约2.5wt.％的量存在。在含有0.12-0.25wt.％的MIRAPOL SURF S-210活性成分的优选配方中，非离子表面活性剂优选以下述量存在：优选的非离子表面活性剂LUTENSOL XL70与聚合物的比率为7.6-25。

可存在的额外的非离子表面活性剂可被选择为增强组合物的去污性和/或稳定性。例如，可通过包括约1至约3wt.％的非离子表面活性剂如烷基聚苷(如Glucopan 425N)来增强去污性。更特别地，增强去污性的非离子表面活性剂的存在量为约2wt.％。其它常规已知的提供去污性的非离子表面活性剂也适于包含在以上定义的量中。

可包括用于增强组合物组分(例如香料，如果存在)的稳定性的非离子表面活性剂是仲乙氧基化醇(secondary ethoxylated alcohols)，例如C_11-15仲乙氧基化醇。适合使用的仲乙氧基化醇由Dow Chemical以商品名TERGITOL出售。TERGITOL 15-S是特别适合使用的，更特别是TERGITOL 15-S-12，其中C_11-15仲乙氧基化醇含有12个环氧乙烷基团。

不是非离子(即为阴离子、阳离子和两性(包括两性离子))的表面活性剂不适于包括在本发明清洁组合物中。

阴离子表面活性剂不能存在于组合物中，因为这些是带负电的，并且将会中和聚合物的电荷。这种中和将阻止聚合物自身附着于所处理的硬表面，例如高能量表面如玻璃、陶瓷、金属等。因此，组合物中的阴离子表面活性剂将在所处理的表面上产生不希望的膜。

阳离子表面活性剂不能包括于组合物中，因为这些是带正电的。该正电荷将因为表面活性剂分子和聚合物分子吸附于所处理高能量表面上的带电位点而导致表面活性剂分子和聚合物分子之间的竞争，从而导致吸附至所处理表面的聚合物的量下降。因此，阳离子表面活性剂干扰所处理表面的亲水性保留。

包括两性离子表面活性剂的两性表面活性剂也不能存在于组合物中，因为这些在所述清洁组合物的低pH下将是带正电的。因此，两性表面活性剂将导致与如上所述的阳离子表面活性剂相同的效果。

阴离子、阳离子和两性表面活性剂的不适合性通过以下实施例证明。瓷砖分别涂布有如下的配方A-E：

配方A(本发明)

成分                                Wt.％

去离子水                            87.15

乳酸(88％，工业级)                  3.5

LUTENSOL XL70(100％)¹               2.5

烷基聚苷                            2.0

具有12EO的C_11-15仲乙氧基化醇        0.5

二丙二醇单丁基醚                    2.25

二丙二醇正丙基醚                    1.25

MIRAPOL SURF S-210²                 0.75

香料                                0.1

                                    100％

pH-2.65

¹具有7EO的液体烷氧基化C₁₀-格尔伯特醇非离子表面活性剂

²由Rhodia生产的二烯丙基二甲基铵丙烯酰胺丙烯酸共聚物。

配方B

除以下不同之处外，与配方A相同：其中LUTENSOL XL70被十二烷基二甲基氯化铵(50％活性成分)阳离子表面活性剂所替代。

配方C

除以下不同之处外，与配方A相同：其中LUTENSOL XL70被椰油酰两性基二丙酸二钠两性表面活性剂所替代。

配方D

除以下不同之处外，与配方A相同：其中LUTENSOL XL70被十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂所替代。

配方E

除以下不同之处外，与配方A相同：其中不含MIRAPOL SURFS-210聚合物。

将独立的多个黑瓷砖以配方A-E中的一种进行同样的涂布并进行干燥。随后以同样的方式，通过连续喷洒自来水2分钟来漂洗瓷砖。随后再次以同样的方式，通过连续喷洒自来水5分钟来漂洗瓷砖。每次漂洗中利用的连续喷洒与喷淋类似，并且以80-90°F(27-32℃)的水温和50ml/s的流量进行。干燥后，对每个瓷砖测量水和瓷砖表面之间的接触角以确定瓷砖的亲水性。与用配方B-E处理的瓷砖相比，配方A具有明显更低的接触角(和因此更大的亲水性)。

测量的接触角在下表1中给出。

表1

溶剂

适合在本发明清洁组合物中使用的溶剂是常规已知在硬表面清洁剂中使用的那些，特别是用于高能量表面(例如玻璃、陶瓷、金属等)的清洁剂中使用的那些，例如通常在家庭、特别是浴室和厨房中发现的清洁剂中使用的那些。可根据所需的挥发性有机化合物(VOC)含量或毒性要求来选择溶剂。多种单-、二-和/或三-亚烷基二醇醚和二醚(mono-，di-，and/or tri-alkylene glycol ethers and diethers)是适合使用的，特别是单-、二-和三-乙二醇醚和二醚以及单-、二-和三-丙二醇醚和二醚。多种烷基链长适合于包括在这样的二醇醚和二醚中，例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基等。优选醚和二醚含有4-14个碳，更优选6-12个碳，最优选8-10个碳。

有用的溶剂的另外具体实例包括：二醇(例如十二烷二醇和丙二醇)、烷氧基化二醇(例如甲氧基十八醇和乙氧基乙氧基乙醇)、苯甲醇、脂族支链醇(例如2-甲基丁醇和2-乙基丁醇)、烷氧基化脂族支链醇(例如1-甲基丙氧基乙醇和2-甲氧基丁氧基乙醇)、烷氧基化直链C₁-C₅醇(例如n-BPP或丁氧基丙氧基丙醇、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或其混合物)、直链C₁-C₅醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物)、二丁基二醇醚和丁基三(二醇醚)。

优选使用的溶剂包括：正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、己基溶纤剂、二丙二醇单丁基醚和二丙二醇正丙基醚。

最优选包括的溶剂是：二丙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、丁氧基丙氧基丙醇、丁基二(二醇醚)、苯甲醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇和其混合物。溶剂组分优选以组合物的约1至约4wt.％的量存在于所述清洁组合物中。

酸

酸组分存在以便为所述清洁组合物提供约2至约3.5、优选约2.5至约3、最优选约2.5至约2.65的酸性pH。基于酸的不同pKa，为提供所需pH而存在的酸的量将根据被选择存在于所述组合物中的酸化合物而变化。

本发明清洁组合物中适合包括的酸包括pKa小于约5、优选小于约4的单-、二-和三-羧基有机酸中的一种或混合物。这些酸也可与无机酸混合。

适合包括的有机酸的实例是：乙酸、甲酸、乳酸、羟基乙酸、β-羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸和其混合物、以及酒石酸、富马酸、葡萄糖酸和谷氨酸。氨基酸和氨基磺酸会干扰聚合物的性能。含有作为伯、仲或叔胺的氮的酸是不希望包括的。适合包括的无机酸的实例是：盐酸、硫酸、磷酸和焦磷酸。无机酸和有机酸的混合物也适合于在本发明的清洁组合物中使用。

助剂

所述清洁组合物也可包括多种用于硬表面清洁剂的常规辅助剂。这些辅助剂的实例包括：香料、防腐剂、染料、腐蚀抑制剂、抗氧化剂等中的一种或多种。辅助剂的通常存在量为组合物的少于0.5wt.％，并且优选存在量为组合物的约100ppm至约0.25wt.％。

本发明的全部清洁组合物为其所涂布的硬表面提供最初清洁以从其上去除污物、肥皂浮渣、水垢等。此外，在处理硬表面、特别是高能量硬表面(例如玻璃、金属(例如铬合金和不锈钢)、陶瓷、大理石等)之后，所述组合物在硬表面上留下阻隔膜，所述阻隔膜提供长期的残留清洁益处，即具有良好护层作用的亲水性表面的存在排斥污垢并增强对污垢的去除，干燥硬表面和使之具有光泽。组合物优选作为喷雾涂布，优选通过手动或触发式喷雾器进行。不需要擦拭。在涂布组合物之后，用液体、优选中性液体如水漂洗以便从表面上漂洗掉污垢和没有与表面上的聚合物一起保留的溶剂和表面活性剂。最初清洁之后，残留清洁作用通过后续用液体、优选简单的水(pH＝7)进行简单漂洗而获得，从而维持清洁的平滑表面。漂洗液体用于再溶解膜的表面部分，从而去除其上的污垢和获得良好的护层作用。使用经本发明清洁组合物处理的表面进行测试显示，经过长期多次漂洗(例如30、40和50次漂洗)，保留并连续提供残留的清洁益处。

更具体地，所述清洁组合物优选通过喷雾而涂布至硬表面以进行清洁，之后进行漂洗和干燥，导致所处理的表面上保留膜，所述膜是连续和横向不均匀的(而不是横向均匀的)。保留的膜的厚度不是关键参数，因为膜厚度与所处理表面中获得的残留亲水性不相关。

组合物实施例

本发明的配方如下所列且编号为1-9。

表1

  材料  1  2  3  4  5  去离子水  87.15  87.6  87.3  86.9  86.75  乳酸，88％工业级  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  Lutensol XL70  2.5  2  2  3  3  Lutensol A08¹  Lutensol XL60²  烷基聚苷  2  2  2  2  2

  材料  1  2  3  4  5  具有12EO的C_11-15仲乙氧基化醇  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  二丙二醇正丁基醚  2.25  2.25  2.25  2.25  2.25  二丙二醇正丙基醚  1.25  1.25  1.25  1.25  1.25  Mirapol S-210(20％活性成分)  0.75  0.75  0.75  0.75  0.75  香料  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  总计  100.00  100.00  100.00  100.00  100.00  外观  S1朦胧  光亮  S1朦胧  光亮  光亮  pH  2.65  2.53  2.62  2.50  2.56

  材料  6  7  8  9  去离子水  88.15  86.15  87.15  87.15  乳酸，88％工业级  3.5  3.5  3.5  3.5  Lutensol XL70  2.5  2.5  Lutensol A08¹  2.5  Lutensol XL60²  2.5  烷基聚苷  1  3  2  2  具有12EO的C_11-15仲乙氧基化醇  0.5  0.5  0.5  0.5  二丙二醇正丁基醚  2.25  2.25  2.25  2.25  二丙二醇正丙基醚  1.25  1.25  1.25  1.25  Mirapol S-210(20％活性成分)  0.75  0.75  0.75  0.75

  材料  6  7  8  9  香料  0.1  0.1  0.1  0.1  总计  100.00  100.00  100.00  100.00  外观  光亮  光亮  光亮  光亮  pH  2.54  2.57  2.43  2.49

¹具有8EO的C_13-15乙氧基化脂肪醇

²HLB为12的烷氧基化C₁₀格尔伯特醇

通过漂洗，对如上给出的配方1-9的护层作用进行测试。将由United States Ceramic Tile Co.生产的编号为U759-44的单个4″×4″黑平瓷砖用作基材。对于每种配方1-9进行单独护层测试中利用的测试方法如下：

1.瓷砖利用Heavy Duty Antibacterial Cleaner(S.C.Johnson & Son Inc.出售)进行清洁、漂洗和用纸巾干燥。

2.利用吸管和小片湿纸巾在瓷砖的一半上涂布0.75克的配方1-9中的一种。瓷砖的另一半没有用测试配方进行处理，以提供控制或比较表面。

3.使瓷砖干燥。

4.随后在室温下，在2-3秒的控制速率下以左-右运动和返回右边的方式，用来自水槽旋塞的自来水漂洗瓷砖的整个表面。

5.从水流下移除瓷砖，10秒后记录护层的百分比。

6.使瓷砖干燥。

7.重复步骤4-6，直至没有发现护层(sheeting)。

下表2中给出了对于配方1-9，在每次漂洗后的护层百分比。护层百分比基于训练有素的观察员的目测。根据所处理的瓷砖半部(thetreated half of the tile)有多少瓷砖表面被水覆盖而确定护层百分比。未处理的一般表面将是疏水性的，且其上被水覆盖的表面较少，因为水将会聚成水珠从而在表面上形成小液滴。用测试配方处理后的一般瓷砖表面将是亲水性的，即水将遍布整个表面，这显示对所处理表面的100％护层。高护层百分比与低接触角有关，因为高护层百分比和低接触角的每一个都表明水在表面上的铺展，相反，低或值为0的护层百分比和高接触角都显示水在表面上聚成球形液滴和水在表面上缺乏铺展。因此，100％护层表明测试表面上完全被水覆盖。百分比的下降表示更少的表面积被水覆盖，即水在表面上的铺展降低。

表2

配方编号

  漂洗次数  1  2  3  4  5  6  7  8  9  1  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  2  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  3  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  4  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  5  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  6  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  90％  100％  7  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  90％  100％  8  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  90％  100％  9  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  90％  100％  10  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  80％  90％  11  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  80％  80％  12  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  80％  80％  13  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  40％  70％  14  100％  100％  100％  90％  100％  100％  100％  30％  70％  15  100％  100％  100％  80％  100％  100％  100％  30％  60％  16  100％  100％  100％  70％  100％  100％  100％  30％  60％  17  100％  100％  100％  70％  100％  100％  100％  30％  60％  18  100％  100％  100％  70％  100％  90％  100％  30％  60％  19  100％  100％  100％  70％  100％  90％  100％  30％  60％  20  100％  100％  100％  70％  100％  80％  100％  30％  60％

利用下面的配方10-16进行对比测试。配方10是本发明的组合物。除以下不同之处外，配方11-13具有与配方10相同的成分：其中将聚合物变成POLYQUART AMPHO 149，其是由Cognis生产的化学名为N，N，N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙基氯化铵聚合物的含水丙烯酸聚合物，含有2-丙烯酸乙酯和丙烯酸钠。与表面活性剂LUTENSOL XL70一样，配方11-13中以不同的量使用POLYQUART AMPHO 149。除以下不同之处外，配方14-16与配方10相同：其中表面活性剂LUTENSOL XL70被LUTENSOLXL60替代，且聚合物MIRAPOL SURFS-210被SOKALAN HP 70(由BASF生产的水溶性改性聚胺)替代。SOKALAN HP 70是包括基于乙烯吡咯烷酮、乙烯咪唑和具有非离子特征的单体的均聚物或共聚物的水溶性聚合物。

  材料  10  11  12  13  去离子水  87.1  85.85  88.35  87.1  乳酸，88％工业级  3.5  3.5  3.5  3.5  含有12EO的C_11-15仲乙氧基化醇  0.5  0.5  0.5  0.5  Lutensol XL70  2.5  2.5  1.5  2  Lutensol XL60  烷基聚苷  2  2  2  2  二丙二醇正丁基醚  2.25  2.25  2.25  2.25  二丙二醇正丙基醚  1.25  1.25  1.25  1.25  香料  0.15  0.15  0.15  0.15  Mirapol S-210  0.75  Polyquart Ampho 149  2  0.5  1.25  Sokalan Hp70  总计  100.00  100.00  100.00  100.00  pH  2.60  2.45  2.38  2.42  30天40℃稳定性  好  好  好  好  60天40℃稳定性  好  好  好  好  90天40℃稳定性  好  好  好  好  30天室温稳定性  好  好  好  好

  材料  10  11  12  13  60天室温稳定性  好  好  好  好  90天室温稳定性  好  好  好  好

以如上所述对于配方1-9相同的方式测试配方10-16，以确定它们的护层作用。配方10-16的护层百分比在下面的表3中给出。

表3

配方编号

  漂洗次数  10  11  12  13  14  15  16  1  100％  100％  100％  100％  100％  100％  100％  2  100％  100％  80％  90％  90％  100％  100％  3  100％  60％  0％  50％  50％  100％  90％  4  100％  40％  20％  70％  80％  5  100％  40％  60％  6  100％  30％  40％  7  100％  30％  8  100％  9  100％  10  90％  11  90％  12  90％  13  90％  14  90％  15  90％  16  80％

  漂洗次数  10  11  12  13  14  15  16  17  80％

从测试结果可以看出，本发明的配方具有明显的优良护层作用。对于用该组合物处理后的硬表面，通过漂洗去除污垢、干燥硬表面和使之具有光泽，护层作用是有利的。

护层作用和随之的残留清洁效果通过清洁组合物向处理后的硬表面提供。通过多次漂洗，亲水性得到维持。当用液体例如简单的漂洗水所处理的表面时，随着一些老的聚合物复合物溶解和漂洗出去，新的聚合物表面出现。因此，阻隔膜层顶部上的污物、肥皂浮渣或类似物也通过漂洗去除。

图2显示了在用配方1的组合物(如上所列出的)处理后，其上具有形成的膜的玻璃表面的光学显微图，通过将玻璃片在配方1的组合物中浸泡30秒、随后在2000rpm下旋转干燥1分钟和在清洁封闭箱内静置过夜以干燥而获得。图3显示了在用除不含聚合物MIRAPOL SURF S-210之外与配方1相同的组合物处理后，其上具有形成的膜的玻璃表面的光学显微图，通过将玻璃片在配方中浸泡30秒、随后在2000rpm下旋转干燥1分钟和在清洁封闭箱内静置过夜以干燥而获得。比较图2和3显示，本发明组合物提供更均匀的膜水平以及由此得到的所处理表面的膜涂层。

图4和5分别显示了在后续用去离子水漂洗、然后在2000rpm下旋转干燥1分钟和在清洁封闭箱内静置过夜以干燥之后，图2和3的玻璃表面的另外的光学显微图。对比图4和5显示，用本发明组合物处理后的图4的表面仍然提供平滑的均匀膜，然而没有聚合物的组合物不再均匀和明显减少。图4显示残留膜中的聚合物对更平滑的膜的形成和保留作出贡献，所述更平滑的膜有助于所处理表面上的更好的表面外观和一致的残留清洁。

在用本发明组合物处理硬表面之后、在后续漂洗之前进行干燥，也增强了硬表面的亲水性。

进行了另外的测试以证明配方1的组合物提供了增强聚合物吸附至表面上的益处。测试(结果显示在图6中)显示配方1(图6中表示为A)与相同浓度的聚合物单独处理(图6中表示为C)相比和与没有聚合物的配方1(图6中表示为B)相比，改变和增强了聚合物至表面上的吸附。使用的测试程序模拟使用中将组合物涂布至玻璃或陶瓷表面。将每种测试组合物A、B和C以10ml的量加入管内的2.5克SiO₂粉末，并强烈摇动所述管。之后，允许SiO₂粉末在液体中沉降至少18小时。图6中的图像是在这个时间捕集的。测量管中的粉末柱的高度。如图6中所述，配方1(组合物A)的吸附明显高于不含表面活性剂的聚合物溶液(图6中的B)以及不含聚合物的组合物(图6中的C)的吸附。因此，测试说明了改变吸附的两种性质，即：(1)通过配方增强了玻璃上的颗粒吸附，和(2)沉降层的高度增大。配方1的粉末上的沉降受到阻碍，因为颗粒-颗粒粘合力不允许滑动和移动超越彼此。因为颗粒不沉降，所以用配方1处理的粉末维持较高的柱。粘合力增大是由于聚合物涂布后的颗粒之间的吸引力。与用水中的聚合物独自处理后的粉末相比，来自配方1的聚合物涂布后的颗粒也被强烈吸至玻璃管壁上。

如上所述，接触角也是在用清洁组合物处理表面之后硬表面的亲水性程度的指标。清洁组合物对于高能量表面例如玻璃、陶瓷、大理石、金属(例如铬合金和不锈钢)等是有用的。组合物没有表现出在塑料表面(例如树脂玻璃、聚酯或丙烯酸表面)上的相同残留清洁益处。

对于测定相对用组合物所处理的表面的接触角，可以在最初的基础上以及经过长期漂洗后进行测试。

用于测定最初清洁之后的接触角的简单测试(用于引用的目的，命名为“测试A”)是利用NRL C.A.Goniometer，Model No.100-00-115(Rame-Hart，Mountain Lakes，New Jersey)的手动测试。黑色瓷砖用4次具体组合物的喷洒进行相同的预处理，之后允许干燥10分钟。随后在瓷砖的数个点上测量水接触角。之后，将瓷砖用10次水喷洒进行同样的漂洗、干燥30分钟和获得水接触角。对于本发明配方(命名为上文的配方A)和除去没有聚合物的相同配方的结果在下表4中给出。

表4

进行用于测定接触角的另外测试方法(用于引用的目的，命名为“测试B”)，以显示本发明多种组合物经过长期漂洗后的变化。所测试的组合物配方17-29基于如上所述的配方A，但不同之处在于如下表5中所示的聚合物MIROPOL SURF S-210和非离子表面活性剂LUTENSOL XL70的量。另外，如所示，配方19和20中的LUTENSOLXL70分别被LUTENSOL XL60和LUTENSOL A08所替代。

用于制备进行测试的基材、涂布测试配方、漂洗和测量用测试配方处理后的基材上的接触角(结果在下表5中)的测试B的程序如下所示：

I.制备、涂布和漂洗程序

1.在酸清洁剂溶液(1000mL水中的5mL抽水马桶清洁剂)中浸泡常规瓷砖(4″×4″黑平瓷砖，由United States Ceramic Tile Co.生产，标号为U759-44)。

2.用Clean & Shine通用清洁剂(由S.C.Johnson& Son Inc.出售)和自来水洗涤瓷砖2分钟。用自来水和去离子水漂洗。

3.用WYPALL薄纸(由Kimberly-Clark出售)和KIMWIPES(由Kimberly-Clark出售)擦干。

4.静置干燥30分钟。

5.将瓷砖以75°的角放在架子上。通过在瓷砖上喷洒4次并将其在架子上静置1分钟，从而涂布测试组合物。

6.将瓷砖以60°靠在壁上并使瓷砖风干30分钟。

7.将瓷砖以75°的角放在架子上。通过利用常规触发式喷雾瓶对瓷砖喷洒10次(即10次单独的触发式拉动)自来水，从而漂洗瓷砖。

8.在将瓷砖以60°靠在壁上的条件下将瓷砖风干30分钟。

II.接触角测量

将数滴相同体积的去离子水放置在瓷砖表面上的9个不同位置上，并利用NRL C.A.Goniometer，Model No.100-00-115(Rame-Hart，Mountain Lakes，New Jersey)测量在这些不同位置的接触角。

最初，在任意漂洗之前，在瓷砖表面上测量接触角。之后，在每10次用自来水漂洗和干燥(上文的步骤7和8)之后，如上所述在瓷砖表面上测量接触角。重复漂洗循环和干燥(上文的步骤7和8)，从而获得每10次漂洗、20次漂洗、30次漂洗和40次漂洗之后瓷砖表面上的平均接触角。获得的接触角在下表5中给出。

表5

  溶液  ％S-210  (20％活性成分)  ％XL70  ％XL60  ％A08  0次漂洗后  的接触角  10次漂洗后  的接触角  17  0.75(0.15)  2.5  ^-1  5.51±1.33  18  0(0)  2.5  ^-2.8  19.27±3.02  19  0.75(0.15)  2.5  ^-1  6.51±0.97  20  0.75(0.15)  2.5  ^-1  8.16±1.58  21  0.8(0.16)  2  ^-1  8.62±1.88  22  1.1(0.22)  2  ^-1  9.33±1.19  23  0.5(0.1)  3  ^-1  8.64±1.25  24  0.65(0.13)  3  ^-1  7.62±1.15  25  2(0.4)  1.5  ^-1  6.91±1.61

  溶液  ％S-210  (20％活性成分)  ％XL70  ％XL60  ％A08  0次漂洗后  的接触角  10次漂洗后  的接触角  26  0.5(0.1)  2.5  ^-1  7.12±1.06  27  0.5(0.1)  1.5  ^-1  6.63±0.94  28  2(0.4)  2.5  ^-1  7.43±1.30  29  1.25(0.25)  2  ^-1  6.38±1.14

  溶液  20次漂洗后  的接触角  30次漂洗后  的接触角  40次漂洗后  的接触角  17  6.14±1.95  10.01±3.36  27.74±6.35  18  26.35±4.68  --  --  19  14.54±3.26  21.79±4.95  31.82±3.99  20  15.18±3.18  22.5±4.36  29.17±2.43  21  8.62±1.23  9.83±2.25  24.26±3.32  22  9.76±2.72  21.11±4.82  27.84±3.86  23  13.63±6.40  20.22±3.85  24.19±4.72  24  7.07±1.24  12.43±3.23  30.84±2.14  25  8.32±0.90  15.56±3.10  24.72±4.72  26  8.17±1.47  23.94±5.55  26.71±3.73  27  9.46±1.59  21.8±3.93  26.26±4.82  28  12.52±3.93  25.1±3.56  27.16±3.02  29  11.98±7.89  16.1±1.79  23.7±3.30

^～1＝在0次漂洗的条件下，水滴将在小于10秒内完全铺展。

上文的接触角结果说明经过长期漂洗，通过多次单独的漂洗发生的亲水性保留以及变化。另外，结果显示了聚合物和非离子表面活性剂之间的关系。表面活性剂/聚合物组合导致增强的表面亲水性聚合物保留和在较高pH下较低的可溶性，这是由于聚合物电荷将随pH增大至带电聚合物的等电点而减少。具体地，当用水漂洗残留膜时，由于降低的聚合物溶解度，膜的pH增大且表面活性剂/聚合物保留增大。如果表面活性剂量相对于存在的聚合物量太少，则表面活性剂将不会与聚合物组合并且将不会吸附于表面，因此没有发生亲水性增强。如果表面活性剂的存在量相对于聚合物量太高，则在表面活性剂/聚合物组合中将是表面活性剂占优势，聚合物将不能吸附至表面上，从而在用水漂洗时，表面活性剂和聚合物都将再溶解。

以下实施例说明了本发明组合物(这里使用和示例的是上文给出的配方1)的性能如何受表面活性剂的HLB、酸和聚合物的部分替代(即MIRAPOL SURF S-210部分被ACUSOL 445(由Rohm & Haas生产)所替代)所影响。ACUSOL 445是以部分中和Na形式存在的丙烯酸的均聚物，并且含有48％的固体。测试中，聚合物的wt.％设为恒定在0.75wt.％下，并且改变ACUSOL 445/MIRAPOL SURF S-210之比(445/S210)。如上文关于配方17-29所进行的测试一样，以相同的程序用于清洁瓷砖和用于在瓷砖上形成膜，测量接触角的方式也一样。在30次漂洗后进行接触角测量。结果在下表6中给出。使用的酸：乳酸、柠檬酸和盐酸。使用的表面活性剂：LUTENSOL XL40(HLB＝10.5)、LUTENSOL XL70(HLB＝13)，LUTENSOL XL100(HLB＝15)。配方1的所有其它组分保持不变。

表6

  溶液  HLB  酸  445/S210  接触角  黑瓷砖  35.66±7.75  配方1  13  乳酸  0/0.75  14.49±4.46  配方1  w/o聚合物  13  乳酸  0/0  31.12±3.29  30  15  HCl  0.5/0.25  19.07±8.35  31  15  乳酸  0.25/0.5  33.28±2.66  32  15  柠檬酸  0.25/0.5  25.32±3.73  33  13  HCl  0.25/0.5  23.94±3.02  34  10.5  乳酸  0.25/0.5  16.60±3.49  35  13  乳酸  0.5/0.25  24.26±7.76  36  15  乳酸  0.5/0.25  29.75±4.24  37  15  HCl  0.25/0.5  27.81±2.93

  溶液  HLB  酸  445/S210  接触角  38  13  HCl  0.5/0.25  25.28±3.98  39  10.5  柠檬酸  0.25/0.5  12.14±3.74  40  13  柠檬酸  0.5/0.25  21.31±4.33  41  10.5  柠檬酸  0.5/0.25  19.72±3.90  42  10.5  HCl  0.5/0.25  32.72±2.13

本文公开的示例性实施方案不用详尽地或不必要地限定本发明的范围。选择和描述的示例性实施方案用于解释本发明的原理，使得本领域其它技术人员可以实施本发明。如本领域技术人员将显而易见地，在前述说明书范围内可以进行多种修改。在本领域技术人员能力内的这些修改形成了本发明的一部分和包括在所附权利要求内。