一种取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料的制备方法。本发明取向纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤：通过辐射化学接枝改性纳米无机粒子，再将改性后的纳米粒子与热塑性聚合物熔融共混、压制，在聚合物玻璃化转变温度和熔点之间的温度下，以恒定的速度对纳米复合材料进行拉伸，冷却结晶得到取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料。本发明制备方法可以促进纳米无机粒子在热塑性聚合物中的分散，使纳米粒子三维有序排列，充分发挥了纳米无机粒子对热塑性聚合物材料的增强效果，解决了纳米无机粒子难以在聚合物基体中均匀分散的问题；本发明方法工艺简单，成本低，制得的取向复合材料的拉伸强度和模量均有显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及高强度聚合物复合材料领域，具体涉及一种取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，某些特殊领域如航空工业、国防尖端工业等对复合材料的性能提出了更高的要求，如高强度、高模量、轻质等，各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。金属和陶瓷实际模量比聚合物高出许多，从理论上计算金属键得到的强度和我们实际测得强度接近或相等，而聚合物材料实际模量及强度值远远未达到其理论值，远低于聚合物中C-C和C-H键的强度，这主要是由于聚合物材料内部大分子链的无规排列，使分子链本身的高强度并没有转化为制品的高强度。因为在强度试验中聚合物材料表现出的强度绝大部分是由相对弱很多的分子间力(范德华力、氢键)提供的。同时由于聚合物是一种黏弹性材料，其模量和强度随时间、温度而变化，且聚合物中都有一定量的自由体积，这些都造成理论强度和实际强度有较大的差异。通过有意识地利用大分子链内和大分子间的不同作用力，尽可能地伸展以C-C键结合的大分子链，造成链的刚直取向，就有可能获得高模量、高强度的聚合物材料。柔性链高分子，如能极度地提高其取向度和结晶度，则至少在取向轴向上可得到足以和钢铁匹敌的模量和强度。这就给我们提高聚合物材料的力学性能指出了方向，即让聚合物材料内部大分子沿应力方向有序排列，在化学键能一定的情况下，材料的宏观强度可得到大幅度提高，同时分子链的有序排列使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高。

通过特殊的工艺获得高取向的聚合物材料是目前高分子材料与科学研究的热点之一，而纳米无机粒子填充改性也给聚合物复合材料性能提高提供了新的途径。纳米粒子因具有粒径小、比表面积大、表面非配对原子多等特性，如能将纳米粒子良好分散在聚合物中，将形成极大量的强相互作用界面，从而在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能、热性能和阻隔性能等。纳米粒子增强塑料效果好坏与纳米粒子在基体中的分散程度以及填料和基体间的界面结合有关。如果采用特定的手段对复合材料施加拉伸作用，只要纳米粒子与基体间有足够的界面作用，纳米粒子团聚体就可能在外力场作用下随着聚合物的形变发生变形，促进纳米团聚体的分散，并诱导聚合物基体特殊结构出现，显著提高聚合物的力学性能。而少量的纳米粒子填充即能大幅度的提高材料的性能，又能使材料可以回收利用，相比玻璃纤维的高填充量和难回收有较大的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于根据对现有聚合物材料的高填充量、难回收、强度要求越来越高的问题，提供一种取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料的制备方法，该方法可以显著提高聚合物的力学性能，诱导聚合物基体特殊结构出现。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：通过辐射化学接枝改性纳米无机粒子，再将改性后的纳米粒子与热塑性聚合物熔融共混、压制，在聚合物玻璃化转变温度和熔点之间的温度下，以恒定的速度对纳米复合材料进行拉伸，冷却结晶得到取向纳米无机粒子/热塑性聚合物复合材料。

具体地，本发明制备方法包括如下步骤：通过预辐射或共辐射化学接枝改性纳米无机粒子，使单体经气液聚合接枝到纳米粒子表面，将改性后的纳米无机粒子与热塑性聚合物熔融混合，压制成薄片，在聚合物玻璃化转变温度和熔点之间的温度下，进行拉伸取向制备，通过适宜的温度场、应力场和速度场等作用下使复合材料分子取向，在此过程中纵向将纳米粒子团聚体强制拉散和分隔，横向使纳米粒子相互靠近，产生渗透作用网络，使纳米粒子能充分发挥应力传递和耗散作用。拉伸后，迅速将试样冷却到室温，这时材料的分子取向得以保持，对于半结晶的聚合物，形成了伸直链的串晶，对材料强度的提高具有更好的作用，而且纳米分散结构在复合材料中固定下来，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米水平分散。

本发明中，采用辐射化学接枝改性纳米无机粒子，以改善纳米粒子在聚合物中的分散，并加强纳米粒子与聚合物基体的界面结合，在拉伸变形时，使改性的纳米粒子能有效的随着聚合物基体的分子链运动而运动，从而控制纳米粒子的三维有序排列，并进一步诱导基体中特殊结构的出现，从而得到取向的新型纳米无机粒子/聚合物复合材料。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子。其中，所述纳米二氧化硅粒子为沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅，平均粒径为7~50nm，比表面积为150~640m²/g。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙或聚对苯二甲酸己二醇酯。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述聚合物玻璃化转变温度和熔点之间的温度为90~150℃。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述拉伸的速度为10~50mm/min。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述单体为丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸酯类。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述纳米无机粒子的用量为热塑性聚合物的1~3wt％，单体的用量与纳米无机粒子相等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明首先利用辐射接枝方法处理纳米无机粒子，使单体在纳米粒子表面形成接枝链，提高了纳米无机粒子与聚合物基体间的相容性，同时因为气(液)态单体的渗透作用以及高能射线的穿透能力，即使处在纳米粒子团聚体内部的粒子也被有效接枝和包裹，并在此过程中撑开和胀大团聚体，接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间相互缠绕也强化了界面结合作用，因而复合材料在固态拉伸过程中，纳米粒子团聚体结构被强制拉散和分隔开来，得到具有纳米水平分散的复合材料。这样在获得取向加工工艺的基础上，运用改变加工条件和加工手段的方法合理控制纳米复合材料的形态结构，解决纳米无机粒子难以在聚合物基体中均匀分散的问题，得到具有显著增强效果的纳米无机粒子/聚合物复合材料；

(2)本发明技术所采用的加工设备简单，工艺易行，所制得复合材料的拉伸强度和刚性均有明显提高。本发明技术还可用于制备聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸己二醇酯等的纳米粒子复合材料。

附图说明

图1为固态拉伸工艺示意图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1~3

表1为本发明实施例的各成份用量配比，各实施例的制备过程相同，具体步骤为：纳米无机粒子首先经辐射化学接枝，接枝单体为丙烯酸丁酯，用量配比见表1。将接枝改性纳米粒子与聚丙烯在Hakke转矩流变仪内熔融共混制备母料，再将母料与聚丙烯按比例稀释。通过固态拉伸工艺得到取向的复合材料，再将取向的复合材料按ASTM3039标准制备成测试样条。

比较例1~3

比较例的各成份用量配比与实施例相同而成型工艺不同，各比较例的制备过程相同，比较例具体的制备步骤为：纳米无机粒子首先经辐射化学接枝，接枝单体为丙烯酸丁酯，用量配比见表2。将接枝改性纳米粒子与聚丙烯在Hakke转矩流变仪的混合器内熔融共混制备母料，再将母料与聚丙烯按比例稀释，将所需配比的复合材料用注射机直接注射成标准样条，不经固态拉伸处理。

表3为本发明的实施例所制得的复合材料与对比例复合材料的性能比较。

从表3可见：

1.经过固态拉伸处理后，实施例1~3的拉伸强度均远远高于相同配方比较例1~3的拉伸强度，其中实施例3的拉伸强度最高，约为纯聚丙烯(比较例1)拉伸强度的10倍，说明我们的冷拉伸工艺可以显著的提高材料的拉伸强度。辐射接枝聚丙烯酸丁酯的纳米二氧化硅粒子经固态拉伸处理(实施例3)比经固态拉伸的纯PP(实施例1)和加入未改性纳米粒子的复合材料(实施例2)的拉伸强度都有明显提高，说明改性纳米粒子通过固态拉伸工艺对聚丙烯起到增强作用。

2.本发明实施例1~3试样的弹性模量均比未经固态拉伸处理的比较例1~3的弹性模量要高，说明本发明采用的固态拉伸的技术可以使分子链定向的排列，增强复合材料的刚性。

图1是所采用固态拉伸工艺的示意图，将块状各向均性的样品在聚合物玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)之间的温度下(T_g＜T＜T_m)，以恒定的速度对试样进行拉伸处理。由于处于高弹态，聚合物分子链有相当的运动性，在外力作用下，分子链可以在力的作用方向定向的排列，同时改性的纳米粒子能有效的随着聚合物基体的分子链运动而运动，从而控制纳米粒子的三维有序排列，并诱导聚合物基体结晶结构的改变，如使聚合物晶体的晶型从球晶转变成伸直链的串晶。

表1实施例1~3各成份用量配比

^*备注：SiO₂的辐射化学接枝改性采用⁶⁰Co-γ射线室温共辐照，溶剂为丁酮，辐射剂量8Mrad。辐射改性后试样经丙酮抽提48小时后，通过热失重分析测定粒子表面的接枝率。

表2比较例1~3成份及用量配比

表3实施例和比较例所制得材料的性能比较

^*备注：①按ASTM D638-1998标准测定比较例拉伸强度和弹性模量，按ASTM3039测定实施例拉伸强度和弹性模量。②用DSC测定T_m。