含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法

摘要

本发明涉及含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法。该合金的化学表达式为(Ti

说明书

技术领域

本发明涉及含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法。特别是涉及一种含有非晶，同时含有Ni-Pd和Ni-Co组合的高催化活性要素的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法。

背景技术

贮氢合金在MH-Ni电池、储氢罐、催化加氢和热泵等应用领域不同，对贮氢材料需求类型也不同。

正二十面体准晶相由旋转对称的二十面体点阵组成，因而正二十面体准晶相中包含有大量的正四面体空隙，从而其具有高贮氢量。这种高的贮氢量对化学贮氢领域和气态贮氢领域提高电化学贮/放氢比容量和气态可拟贮氢重量比容量有强大的吸引力。中国专利CN200510016717.6号公开的“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”，揭示该发明获得准晶相条件为500℃-600℃下保持5小时-6小时，理论上说，破坏掉该准晶相的温度至少要比600℃更高，而实际电池使用温度更多在-20℃-+40℃，催化加氢反应温度也很少超过300℃；该发明揭示出该准晶合金用于电池或催化加氢现场使用稳定性没有技术障碍的优点。然而，尽管该发明提供了很好化学贮氢和气态贮氢指标，由于单一相准晶制备困难，并且只有Ni-Cu一种组合，生产中苛刻性和品种的单一性突现其不足。

美国专利USP006030724号公开了“贮氢合金及其用于碱性二次电池”的专利，该专利用二十面体的Mg-Ga-Zn和Mg-Al-Zn系等准晶合金，充-放氢循环500次，其准晶结构仍没有被破坏并且保持在重量百分比为3.5％的贮氢量，该贮氢合金可用作Ni-MH电池的负极材料，0.5C循环820次。该贮氢合金粉的电化学容量仍然保持320mAh/g，远远超过目前Ni-MH电池普遍使用的LaNi₅贮氢合金粉。这一发明最大优点为：对于“准晶相用于化学贮氢现场不稳定性的担心”消除方面提供强有力的数据。该发明相对不足在于，若该系列准晶材料用于化学催化加氢的催化剂，其准晶材料的构成元素选择基本在元素周期表的1、2、3、4主族和1、2、3、8副族，即主体构成元素基本上是Mg、Ga、Zn、Al这些易氧化的活泼元素，作为催化加氢的催化剂在实际生产易氧化为其难以逾越的技术壁垒；另外，不含有Ni-Pd、Ni-Co和Ni-Cu组合的高催化活性要素也是该发明相对不足之一。

具有高度对称的准晶合金有利于氢在晶胞内部扩散的晶体结构，准晶合金作为催化加氢催化剂对催化加氢领域也有强大的吸引力。中国专利CN00117140.2号公开的“一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用”中发明揭示，其利用AB₅、A₂B、和AB₂等各种常规贮氢合金进行催化加氢反应，都取得良好效果，但该发明相对不足之一在于没有使用二十面体准晶贮氢合金，特别是没有使用同时含有Ni-Pd、Ni-Co和Ni-Cu组合的高催化活性要素的二十面体准晶贮氢合金；主要原因之一在于二十面体准晶贮氢合金的合成比该发明使用的常规AB₅、A₂B、和AB₂等贮氢合金的合成要有更高的技术含量，而绝非几种金属简单熔炼就能获得。

中国专利CN01134263.3号公开的“一种己二腈加氢制己二胺的方法”发明揭示其改进的Raney镍催化剂为非晶合金，该合金X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内只在45±1°处出现一个漫射峰(非晶的XRD特征图谱)，并且提出Ni-Co组合。另一中国专利CN91111807.1号公开的“大比表面非晶态合金及其制备”发明揭示：将Ni/Fe/Co-稀土-P-Al母合金经真空急冷后脱铝制成的非晶态合金催化剂、用于各种含有不饱和官能团化合物加氢，其活性高于Raney镍的加氢活性。中国专利CN02158531.8号公开的“蒽醌加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂及其制备方法”发明中的“钯系非晶态合金催化剂”为PdB非晶态合金。

综上，涉及一种含有非晶，同时含有Ni-Pd和Ni-Co组合的高催化活性要素的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法未见专利公开和文章报道。

发明内容

本发明的目的在于提供含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法；以满足贮氢合金在化学贮氢、气态贮氢、催化加氢或热泵领域对贮氢合金品种多样化的需求。解决催化加氢领域无含有非晶的二十面体准晶贮氢合金催化剂的问题。

本发明的设计原理：与制造其它非准晶合金不同的是，准晶合金的形成对构成元素自身性质，诸如原子半径和电负性等、构成元素之间的相对配比、杂质含量、凝固速度极其敏感。这是造成许多获得准晶合金困难的主要原因；对此，本发明设计与操作基于如下三原则：

1、严格原子种类和原子半径原则、以提高合金准晶形成能力：其中合金元素或构成合金的金属原子种类不超过5种，避免元素种类多、交互作用复杂而降低合金准晶形成能力。同时遵循构成准晶合金的任意两种金属原子的半径比值在1∶1.5范围之内，以避免空间效应导致形成二十面体过程中空间位阻过大而削弱二十面体准晶形成能力。

2、严格除杂原则、以提高合金准晶形成能力：

本发明选用的任意一种金属炉料的纯度大于99.9％，即以重量百分比表示的杂质含量小于0.1wt.％(以下同)，以避免杂质削弱二十面体准晶形成能力。不仅如此，对所购入的任意一种工业金属炉料，在使用前进行除气重熔，方法为在非自耗真空电弧熔炼炉内、保持炉内真空度在10^-2Pa进行重熔，以除掉工业品中可能夹带的气体，提高合金准晶相成能力。

3、准晶、非晶兼顾的原则：

上述两种提高合金准晶相成能力的措施为“治本”措施，即从本质上提高合金准晶相成能力的措施；而本发明采用急冷甩带的合金凝固方法更有利于提高合金形成非晶能力；考虑到目标合金若使用于化学催化加氢领域需要一定量的非晶合金成分，本发明选用了急冷甩带的合金凝固方法以在保持准晶为主前提下，兼顾获得少量的非晶以用于化学催化加氢领域。

本发明提供的含有非晶的二十面体准晶贮氢合金的化学表达式为(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀、(Ti_0.4Zr_0.6)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄₀或(Ti_0.5Zr_0.5)₆₀(Ni_0.7Cu_0.3)₄₀。

所述的(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀、(Ti_0.4Zr_0.6)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄₀或(Ti_0.5Zr_0.5)₆₀(Ni_0.7Cu_0.3)₄₀的含有非晶的二十面体准晶贮氢合金的制备方法如下：

金属原料：金属钛锭、锆锭、镍棒、铜棒、钴块和钯块，纯度均为99.9wt.％；

将金属钛锭、锆锭、镍棒、铜棒、钴块和钯块，分别放入非自耗真空电弧熔炼炉内重熔、该重熔的工艺条件为：用电弧熔化金属原料，保持炉内真空度为10^-2Pa；被电弧熔化成液态的金属原料保持其呈现液态状态的时间为1分钟；然后自然冷却后出炉；

将经过重熔的金属原料作为目标合金的炉料并按目标合金的化学表达式(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀、(Ti_0.4Zr_0.6)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄₀或(Ti_0.5Zr_0.5)₆₀(Ni_0.7Cu_0.3)₄₀分别进行配料；

配制完成的炉料分别再次装入非自耗真空电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼的工艺条件是：保护气氛为以体积百分比表示的纯度为99.6％的氩气；用电弧熔化金属原料，被电弧熔化成液态的金属原料完全融合后保持其呈现液态状态的时间为1-3分钟，停止电弧加热，自然冷却成纽扣状的合金锭；用真空电弧炉上的机械手翻转该纽扣状合金锭，使该合金锭原来被向电弧方向的一面转变成朝向电弧方向；再次用电弧熔炼，被电弧熔化成液态的金属原料完全融合后保持其呈现液态状态的时间为1-3分钟，停止电弧加热，自然冷却出炉；

出炉的合金分别转移到真空急冷铸造一体机的喷射料仓中，用铜磙急冷成合金薄带；急冷合成薄带的工艺条件为：铜磙的线速度控制在21m/s-23m/s范围内；喷射压力控制在0.1-0.25MPa范围内；当喷射料仓中的合金全部融化时，立刻向急冷铜磙上喷射料仓中融化的合金，获得厚度为50-100μm的含有非晶的二十面体准晶贮氢合金薄带。

对获得的目标合金进行性能检测，其中：

①化学贮氢性能在负限制的MH-Ni实验电池中进行；方法为：目标合金作为MH-Ni实验电池负极中的活性物质，该活性物质与8倍重量作为集流体的镍粉混均并等冷静压成型为直径10mm的圆片作为电池的负极，该负极的“极耳”采用直径1mm的镍丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，MH-Ni实验电池的正极采用烧结镍阳极，正负极之间的隔膜为尼龙材质的隔膜，电解质为浓度为6摩尔的苛性钾水溶液，实验电池的电压、电流和时间三对应指标采集时间间隔0.5秒，并将数据存储在在下位机的集成模块中，该存储的数据以时间间隔5秒速率向上位机、即控制电子计算机进行输送并保存，该保存的数据由预先编制的程序直接换算成贮氢比容量等指标。

②气态贮氢性能在P-C-T测试仪上进行，该测试仪上压力、温度、质量和时间四对应指标的数据采集、输送、保存以及处理与上述化学贮氢性能测试的原理相同。

③准晶与非晶成分的测定与标定：其中非晶构造可直接通过X-射线衍射测定出来，准晶构造需要X-射线衍射测定同时需要透射电镜测定。本发明采用标样对照法，即通过已知的同类标准样品X-射线衍射图与本发明目标合金对照；在本发明的背景材料中提到的中国授权专利CN200510016717.6号公开的题目为“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”的发明中揭示的合金直接可作为本发明的标样。

有益效果：通过对目前被认为正二十面体准晶材料中性能最好之一的Ti-Zr-Ni-Cu体系的元素替代、成分调节以及急冷操作方法的选用，制备得到含有非晶，同时含有Ni-Pd和Ni-Co组合的高催化活性要素的二十面体准晶贮氢合金；诸如其中获得Ni-Pd组合的高催化活性要素的正二十面体准晶相为主要成分和含有非晶相组成的合金，其在气态贮氢250下，可逆吸-放氢量接近2.3mass％。这为该系列合金从过去应用在化学贮氢或气态贮氢领域，向200℃-300℃催化加氢反应领域拓展奠定了基础。

附图说明

图1为本发明提供的以准晶相为主，同时含有非晶相和Laves相的代表性的XRD图。

该图中合金的化学成分为(Ti_0.5Zr_0.5)₆₀(Ni_0.7Cu_0.3)₄₀；该合金急冷制法条件为：铜磙的线速度在21m/s；喷射压力在0.1MPa；薄带厚度平均为100μm；从该XRD图上可以获得准晶相为主，同时含有非晶相的典型特征，从带有面分布的TEM标样对照准晶相分布占80wt.％以上。

图2为本发明提供的合金的代表性的P-C-T曲线图。

该图中合金的化学成分为(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀；该合金急冷制法条件为：铜磙的线速度在23m/s；喷射压力在0.25MPa；薄带厚度平均为50μm；该P-C-T曲线中的T，即测试温度为250℃。从该P-C-T曲线图可见，气态最大储氢(1)和放氢(2)均接近3wt.％。

图3为本发明提供的合金的代表性化学贮氢的电化学放电曲线图。

该图中合金的化学成分和金急冷制法条件与图2相同；所不同的是化学贮氢中电化学性能测试采用标准的三电极系统，正极为烧结镍阳极，参比电极为Hg/HgO电极，电解质溶液为6M KOH。充/放电电流为60mA/g。测试温度为合金在20℃。由图3可见，其最大放电容量325mAh/g。

具体实施方式

实施例1：目标合金的化学成分构成的表达式为(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀。该合金的制备方法为：所选原料金属钛锭、锆锭、镍棒和钯块，按重量百分比表示的纯度均为99.9％；将这4种金属原料分别放入非自耗真空电弧熔炼炉内重熔、该重熔的工艺条件为：保持炉内真空度在10^-2Pa；被电弧熔化成液态的金属原料保持其呈现液态状态的时间为1分钟；然后自然冷却后出炉；

经过重熔的金属原料作为目标合金的炉料，按目标合金(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀的配比进行配料；配制完成的炉料再次装入非自耗真空电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼的工艺条件是：保护气氛为以体积百分比表示的纯度为99.6％的氩气；被电弧熔化成液态的金属原料完全融合立刻开始计时，保持其呈现液态状态的时间为3分钟，停止电弧加热，自然冷却成纽扣状的合金锭；用真空电弧炉上的机械手翻转该纽扣状合金锭，使该合金锭原来被向电弧方向的一面转变成朝向电弧方向；再次用电弧熔炼、保持其呈现液态状态的时间为1分钟，停止电弧加热，自然冷却出炉。

该出炉的合金转移到真空急冷铸造一体机的喷射料仓中，启动真空急冷铸造一体机的抽真空程序，使得真空度达到10^-4Pa后充入氩气；急冷薄带的工艺条件为：铜磙的线速度控制在23m/s；喷射压力控制在0.25MPa；当喷射料仓中的合金融化后，立刻向急冷铜磙上喷射料仓中融化的合金，获得(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.9Pd_0.1)₄₀的平均厚度为50μm的含有非晶的二十面体准晶贮氢合金薄带。

对获得的目标合金进行性能检测，其中：

①化学贮氢性能在负限制的MH-Ni实验电池中进行；方法为：目标合金作为MH-Ni实验电池负极中的活性物质，该活性物质与8倍重量作为集流体的镍粉混均并等冷静压成型为直径10mm的圆片作为电池的负极，该负极的“极耳”采用直径1mm的镍丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，MH-Ni实验电池的正极采用烧结镍阳极，正负极之间的隔膜为尼龙材质的隔膜，电解质为浓度为6摩尔的苛性钾水溶液，实验电池的电压、电流和时间三对应指标采集时间间隔0.5秒，并将数据存储在在下位机的集成模块中，该存储的数据以时间间隔5秒速率向上位机、即控制电子计算机进行输送并保存，该保存的数据由预先编制的程序直接换算成贮氢比容量等指标。

②气态贮氢性能在P-C-T测试仪上进行，该测试仪上压力、温度、质量和时间四对应指标的数据采集、输送、保存以及处理与上述化学贮氢性能测试的原理相同。

③准晶与非晶成分的测定与标定：其中非晶构造可直接通过X-射线衍射测定出来，准晶构造及需要X-射线衍射测定同时需要透射电镜测定，本发明采用标样对照法，即通过已知的同类标准样品X-射线衍射图与本发明目标合金对照；在本发明背景材料中提到的中国授权专利CN200510016717.6号公开的题目为“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”的发明中揭示合金直接可作为本发明的标样。

性能检测结果为：化学贮氢室温20℃下的电化学最大放电容量325mAh/g；气态贮氢250℃下，可逆吸-放氢量接近3mass％。合金由正二十面体准晶相为主要成分和含有非晶相组成。

实施例2：①目标合金的化学成分的表达式为为(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄₀。②采用按重量百分比表示的纯度均为99.9％的金属钛锭、锆锭、镍棒和钴块；③(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄₀电弧熔炼翻转前的熔炼时间为1分钟，翻转后的熔炼时间为3分钟；④急冷条件中铜磙的线速度在21m/s；熔体的喷射压力在0.1MPa；获得平均厚度为100μm的合金薄带；其它条件与制备方法与实施例1均相同，获得(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Co_0.2)₄含有非晶的二十面体准晶贮氢合金薄带。

所获得的合金性能检测结果为：化学贮氢35℃下的电化学最大放电容量345mAh/g；气态贮氢250下，可逆吸-放氢量接近2.3mass％。合金由正二十面体准晶相为主要成分和含有非晶相组成。

实施例3：①确定目标合金的化学成分为(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Cu_0.3)₄₀；②采用按重量百分比表示的纯度均为99.9％的金属钛锭、锆锭、镍棒和铜棒；③对(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Cu_0.3)₄₀合金电弧熔炼翻转前的熔炼时间为2分钟，翻转后的熔炼时间为2分钟；④急冷条件中铜磙的线速度在22m/s；熔体的喷射压力在0.2MPa；获得平均厚度为82μm的合金薄带；其它条件与制备方法与实施例1均相同，获得(Ti_0.6Zr_0.4)₆₀(Ni_0.8Cu_0.3)₄₀的含有非晶的二十面体准晶贮氢合金薄带。

所获得的合金性能检测结果为：化学贮氢30℃下的电化学最大放电容量305mAh/g；合金电极经100充分循环后，容量保持率为85％。气态贮氢200下，可逆吸-放氢量接近2.5mass％。合金由正二十面体准晶相为主要成分和含有非晶相组成。