一种含噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物

摘要

本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌组合物，其有效活性成分含有噻菌灵与甲基硫菌灵，其中噻菌灵与甲基硫菌灵的重量比为1～60∶1～80，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治蔬菜及果树的轮纹病、黑星病、炭疽病、白粉病。

说明书

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含有噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物。

技术背景

噻菌灵(thiabendazole)属苯并咪唑类，分子式为C₁₀H₇N₃S，化学名称：α-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑。

噻菌灵属苯并咪唑类，作用机制是抑制真菌线粒体的呼吸作用和细胞增殖。具有内吸传导作用，根施时能向顶传导，但不能向基传导。抗菌活性限于子囊菌、担子菌、半知菌，而对卵菌和接合菌无活性。

甲基硫菌灵(thiophanate～methyl)属苯并咪唑类，分子式为(C₁₂H₁₄N₄S₂O₄)，化学名称：1，2-二(3甲氧羰基-2-硫脲基)苯。

甲基硫菌灵是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰病菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。

不管是噻菌灵、甲基硫菌灵还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。噻菌灵与甲基硫菌灵作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关噻菌灵与甲基硫菌灵的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中噻菌灵与甲基硫菌灵重量百分比为1～60∶1～80。

所述的含噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中噻菌灵与甲基硫菌灵的重量百分比为5～50∶5～70。

所述的含噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中噻菌灵与甲基硫菌灵的重量百分比为5～40∶10～60。

所述的含噻菌灵与甲基硫菌灵的杀菌组合物制成有效活性成分加入助剂及赋形剂可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

所述的助剂及赋形剂选自：分散剂、湿润剂、乳化剂、崩解剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂、填料中的一种或多种。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：阿拉伯胶、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的轮纹病、黑星病、炭疽病、白粉病。

本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分噻菌灵与甲基硫菌灵属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树轮纹病、黑星病、炭疽病、白粉病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，再进行田间试验。

实施应用例一实施配方例

实施例1    80％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂

噻菌灵10％、甲基硫菌灵70％、烷基芳基聚氧乙烯醚5％、无患子粉3％、皂角粉2％、高岭土10％，混合物进行气流粉碎，制得80％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

实施例2    75％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂

噻菌灵50％、甲基硫菌灵25％、木质素磺酸盐4％、十二烷基硫酸钠4％、白炭黑8％、高岭土9％，混合物进行气流粉碎，制得75％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

实施例3    55％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂

噻菌灵1 5％、甲基硫菌灵40％、烷基苯磺酸钙盐5％、润湿渗透剂F 3％、白炭黑8％、膨润土29％，混合物进行气流粉碎，制得55％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

实施例4   40％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂

噻菌灵8％、甲基硫菌灵32％、木质素磺酸盐3％、月桂醇硫酸钠2％、白炭黑5％、硅藻土50％，混合物进行气流粉碎，制得40％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

实施例5    80％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂

噻菌灵20％、甲基硫菌灵60％、茶枯3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、硫酸铵2％、淀粉8％，混合制得80％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂。

实施例6    60％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂

噻菌灵6％、甲基硫菌灵54％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、无患子粉4％、碳酸氢钠3％、淀粉10％、高岭土17％，混合制得60％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂。

实施例7    40％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂

噻菌灵30％、甲基硫菌灵10％、烷基苯磺酸钙盐5％、拉开粉BX 6％、丁二酸3％、柠檬酸1％、淀粉20％、轻质碳酸钙25％，混合制得40％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂。

实施例8    30％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂

噻菌灵15％、甲基硫菌灵15％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸2％、氯化钙1％、明胶7％、硅藻土55％，混合制得30％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂。

实施例9    48％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂

噻菌灵8％、甲基硫菌灵40％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％，去离子水加至100％，混合制得48％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂。

实施例10   40％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂

噻菌灵10％、甲基硫菌灵30％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得40％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂。

实施例11   30％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂

噻菌灵5％、甲基硫菌灵25％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、皂角粉5％、硅酮类化合物0.1％、聚乙烯醇0.4％、丙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得30％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂。

实施例12   25％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂

噻菌灵5％、甲基硫菌灵20％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去离子水加至100％，混合制得25％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂。

实施应用例二：噻菌灵与甲基硫菌灵复配对苹果轮纹病室内毒力测定

试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对苹果轮纹病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为噻菌灵和甲基硫菌灵在组合中所占的比例

A为噻菌灵

B为甲基硫菌灵

试验结果如表1所示：

表1噻菌灵、甲基硫菌灵及其复配对苹果轮纹病的毒力测定结果分析表

供试药剂配比回归方程(y＝a+bx)EC₅₀(mg/L)观察值EC₅₀(mg/L)理论值增效比值(SR)噻菌灵y＝3.8856+0.7938x1.23甲基硫菌灵y＝1.7251+1.6582x6.72噻菌灵∶甲基硫菌灵3∶1y＝3.7355+1.5565x1.001.551.55噻菌灵∶甲基硫菌灵1∶1y＝3.3157+1.4756x1.182.081.76

供试药剂配比回归方程(y＝a+bx)EC₅₀(mg/L)观察值EC₅₀(mg/L)理论值增效比值(SR)噻菌灵∶甲基硫菌灵1∶3y＝2.9835+1.2838x1.493.182.13噻菌灵∶甲基硫菌灵1∶6y＝2.5243+1.1211x2.294.101.79噻菌灵∶甲基硫菌灵1∶9y＝2.2367+0.9537x3.014.651.54

由表1可知，噻菌灵、甲基硫菌灵对苹果轮纹病的EC₅₀分别为1.23mg/L和6.72mg/L。噻菌灵的毒力高于甲基硫菌灵的毒力。噻菌灵与甲基硫菌灵配比3∶1、1∶1、1∶3、1∶6、1∶9的增效比值分别为1.55、1.76、2.13、1.79、1.54，说明噻菌灵与甲基硫菌灵两者在3∶1～1∶9范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当噻菌灵与甲基硫菌灵重量比为1∶3时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

实施例应用三  噻菌灵与甲基硫菌灵及其复配防治苹果白粉病药效试验

本实验安排在陕西省洛川县郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)、42％噻菌灵悬浮剂(市购)。

药前调查苹果白粉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第三次施药后10天、20天分别调查苹果白粉病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表2  噻菌灵、甲基硫菌灵及其复配防治苹果白粉病药效试验

处理药剂稀释倍数第三次药后10天防效(％)第三次约后20天防效(％)80％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂1200倍87.5893.3540％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂1000倍88.4593.5830％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂500倍91.5795.2370％甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍65.1869.5442％噻菌灵悬浮剂1000倍68.4171.28

由表2可以看出，噻菌灵与甲基硫菌灵复配后能有效防治苹果白粉病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对苹果轮纹病有较好的防效。

实施应用例四：噻菌灵与甲基硫菌灵及其复配防治苹果轮纹病药效试验

本实验安排在陕西省洛川县，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)、42％噻菌灵悬浮剂(市购)。

药前调查苹果轮纹病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查苹果轮纹病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3  噻菌灵、甲基硫菌灵及其复配防治苹果轮纹病药效试验

处理药剂稀释倍数末次药后7天防效  (％)末次药后14天防效  (％)末次药后30天防效  (％)75％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂1200倍88.1695.1593.4230％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂600倍89.4296.2793.2525％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂500倍91.2396.5795.3470％甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍66.2572.3067.3842％噻菌灵悬浮剂1000倍75.3682.4281.42

由表3可以看出，噻菌灵与甲基硫菌灵复配后能有效的防治苹果轮纹病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无危害。

实施应用例五：噻菌灵、甲基硫菌灵及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验

本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)、42％噻菌灵悬浮剂(市购)。

药前调查黄瓜炭疽病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表4  噻菌灵、甲基硫菌灵及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验

处理药剂制剂用药量第二次药后7天防效(％)第二次药后14天防效(％)55％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂50克/亩89.7695.0860％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂55克/亩88.3793.1540％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂65克/亩90.3095.7970％甲基硫菌灵可湿性粉剂50克/亩63.4476.34

处理药剂制剂用药量第二次药后7天防效(％)第二次药后14天防效(％)42％噻菌灵悬浮剂30克/亩76.2881.45

由表4可以看出，噻菌灵与甲基硫菌灵复配后能有效防治黄瓜炭疽病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

实施应用例六：噻菌灵与甲基硫菌灵及其复配防治梨黑星病药效试验

本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供，对照药剂70％甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)、42％噻菌灵悬浮剂(市购)。

于梨树发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前调查病情指数，第三次施药后7天、15天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下：

表5  噻菌灵与甲基硫菌灵及其复配防治梨黑星病药效试验

处理药剂稀释倍数末次药后7天防效(％)末次药后15天防效(％)末次药后30天防效(％)40％噻菌灵·甲基硫菌灵可湿性粉剂500倍89.6294.7893.4280％噻菌灵·甲基硫菌灵水分散粒剂800倍90.1695.6493.2548％噻菌灵·甲基硫菌灵悬浮剂600倍89.5295.5795.3470％甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍63.3472.1367.3842％噻菌灵悬浮剂1000倍79.7583.0681.42

由表5可以看出，噻菌灵、甲基硫菌灵能有效的防治梨黑星病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。