用于提高酸性水体的pH值的方法

摘要

本发明涉及一种通过添加中和介质来提高pH值小于4.5的水体的pH值的方法，其中pH值的提高如此分两步进行：在pH值小于4.5的条件下添加第一中和介质，该第一中和介质的终电导率最大为100μS/cm，而在达到至少4.5的pH值后在水体中添加第二中和介质，该第二中和介质的终电导率大于100μS/cm，其中，所述中和介质的终电导率是作为25℃条件下、中和介质的含量为0.015重量％的水状中和介质悬浊液或者溶液在溶液平衡情况下的电导率来进行测定的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过添加中和介质来提高酸性水体的pH值的方法。本发明特别涉及一种用于提高水体积大于500000m³的露天矿残留湖的pH值的方法。

背景技术

在进行露天采矿的区域经常在采矿活动停止之后有数十年仍遭受采矿带来的后果。在排放掉常规地下水水位之后，再次出现的地下水将流经采矿遗留下的乱石堆。特别是由于露天矿中黄铁矿的剥蚀，使该乱石堆经常富集高的酸势。这导致生成的露天矿残留湖的酸化，结果通常使露天矿残留湖的pH值小于3。当地下水从酸性乱石堆涌入时，已被灌满的中性或者已经中和的采矿残留湖也会被酸化。

通过地表水灌涌(Flutung)基本可以对酸化产生相反影响，因为地表水具有一定的中和势。然而，在高酸度下或者在已经部分被酸性地下水灌满的露天矿湖灌涌时，地表水的较弱的中和势不足以用于中和处理。结果使所述湖仍然保持它的酸性状态。

公知的，例如刚好在湖流出时可以用石灰处理(Kalkung)将酸水中和。在此所述的用石灰处理通常在矿山水洁净装置(GWR)中进行。然而，所述的湖自身在此同样保持它的酸化状态，并且其结果是，这样的湖在经济上和旅游上是没有利用价值的。

公知的另外还有湖中法(Inlake-Verfahren)，例如文献DE 199612 43所述。此方法中，使发电站余灰进行再悬浮处理，从而对湖中存在的酸容量进行中和，该发电站余灰来自于褐煤燃烧。然而只有当在水体中存在旧的余灰时，此方法才可行。另外，所采用的余灰的活性和流动性也比较低。

文献DE 103 04 009提供了一种用于控制露天酸性水体水质的方法，其中，通过使用湖中法、注射器和混合技术以及细颗粒中和介质和考虑周详的分布技术实现了所采用的中和介质的较高作用效率。然而，单独地通过中和介质的良好混合和湖中的良好分布却不能使物质转化效率最优化。

文献DE 41 24 073 A1和WO 02/016272 A1同样提供了用于处理酸性水体的方法。然而，在此所提供的方法应用在大水量的条件下，正如在采矿残留湖中经常出现的大水量情况下，这种方法的应用需要不成比例的技术和生态上的耗费。

还由文献DE 10 2006 001 920 A1已知一种用于改善酸性水体水质的方法。在此方法中，在第一处理步骤中，于较低的pH值条件下采用含钙物质或者含钙/镁物质，而在第二步骤中，于较高的pH值条件下采用烧碱。在该方法中需要的产品使用成本总体较高。

发明内容

因此，本发明的任务在于，提供一个将pH值小于4.5的酸性水体的pH值提高的方法，其中采用中和介质，所述中和介质的碱能力得到优化利用。通过此方式可以使水体处理的费用得到最小化。

根据本发明，所述任务由一种通过添加中和介质来提高pH值小于4.5的酸性水体的pH值的方法得以解决，其中，pH值的提高如此分两步进行：在pH值小于4.5的条件下添加第一中和介质，所述第一中和介质的终电导率最大为100μS/cm，而在达到至少4.5的pH值后在所述水体中添加第二中和介质，所述第二中和介质的终电导率大于100μS/cm，其中，所述中和介质的终电导率是作为25℃条件下、中和介质的含量为0.015重量％的水状中和介质悬浊液或者溶液的电导率来进行测定的。

本发明的方法的特征在于，所采用的中和介质根据待处理的酸性水体的pH值的各种实际状态进行选择和添加。特别是在pH小于4.5的条件下采用的中和介质的终电导率最大为100μS/cm，优选最大为70μS/cm，更优选最大为40μS/cm，而且特别是最大为20μS/cm，而在pH值至少为4.5的条件下采用电导率超过100μS/cm的中和介质，优选超过200μS/cm，更优选超过300μS/cm，特别是超过500μS/cm的。

对于概念“中和介质”本发明理解为这样的化学制品混合物：其具有一定的碱性强度并且由此能够提高酸性水体的pH值。

概念“中和介质的终电导率”根据本发明被理解为在25℃的条件下、中和介质含量为0.015重量％的水状中和介质的悬浊液或溶液的电导率，该水状中和介质的悬浊液或溶液处于溶液平衡状态。

如在水中添加一种化学制品混合物，则混合物在溶液中定义的成分取决于如溶解焓、颗粒尺寸、温度等因素。所述溶液的电导率因而升高。一定时间之后溶液平衡建立。此平衡的特征在于，在每个时间单位，溶解于溶液的颗粒数量与溶液中析出的数量相等。一旦建立溶液平衡，所检验的溶液的电导率就不再升高。根据本发明，一旦电导率不再以多于一分钟内10μS/cm地进行变化，就达到了终电导率。因此，在平衡状态下达到的电导率就表示了本发明的被观察溶液在选择条件下的终电导率。

为定义本发明的终电导率，选择了下列条件。应从中和介质悬浊液出发，其质量浓度为每100ml试样体积中含1g固体物质。从此悬浊液中取出1.5ml加入到25℃恒温下的去离子水(100ml)中，并等至溶液平衡建立。在此含有的悬浊液具有0.015重量％的中和介质含量。为加速平衡建立可以搅拌悬浊液组成部分。溶液平衡的特征在于，所测得的电导率不再以多于一分钟内10μS/cm地进行变化。根据本发明应理解为，于此时间点、在上面给出条件下测得的电导率表示所述中和介质的终电导率。

令人惊奇地发现了：终电导率低的中和介质在低pH值条件下比在高pH值条件下具有明显更高的效用。特别发现了：终导电率最大为100μS/cm的中和介质在小于4.5的pH值条件下比在较高的pH值条件下具有明显更高的效能。所述事实如此利用了本发明的方法：该方法由至少两步组成，其中在第一步中在低pH值条件下采用终电导率相对较低的中和介质。此种进行方法是有利的，因为终电导率低的中和介质通常比终电导率较高的中和介质更为廉价。在pH值至少为4.5的条件下，该条件下终电导率低的中和介质的反应性减弱，这样才采用更贵的终电导率较高的中和介质。

因而根据本发明这样进行利用：采用费用低廉的中和介质直至达到4.5的pH值，该中和介质在这样的pH值条件下具有令人吃惊的高效能。相反在较高的pH值条件下才采用昂贵的活性更高的中和介质。总而言之，本发明的方法证实是有效的且还是费用上有效益的。

在处理水体积大的酸性水体时，例如大于500000m³的水体积，根据本发明的方法特别具有经济性，因为在此采用大量的中和介质。

可以用根据本发明的方法将待处理水体的pH值提高至不同的值。然而优选将pH值提高到至少为5，特别是至少为6的值。

根据本发明的方法可以通过将所述中和介质作为整体加入水体(湖中法)来实现，或者也可以通过例如在湖流出处一点点地加入来实现。然而特别适宜以湖中法进行，因为用此方式使本方法的有效性和费用效益得到特别好的利用。

可以用不同的方法将所述中和介质带入所述水体。当中和介质以悬浊液的形式、优选为水状悬浊液的形式添加到水体中时，得到出色的结果。

进行了实际的实验系列，其中，在不同的浓度的悬浊液中、在pH值变化的条件下对所采用的中和介质的效率进行检验。在此令人惊讶地表明：当悬浊液含有大于2个重量百分比的中和介质时，在大于4.5的pH值条件下所述中和介质效率减弱。此效率减弱关系到产品采用量的提高和由此的费用升高。

由于此原因根据本发明特别优选：pH值的升高如此实现，即，将所述中和介质在pH值小于4.5的条件下以浓度2至15重量％中和介质的悬浊液的形式，优选5至10重量％，并且在至少4.5的pH下以浓度0.05至2重量％中和介质的悬浊液的形式，优选0.1至1重量％，进行添加。在该实施方式中，所采用中和介质的当前中和势根据待处理水体的pH值的实际状态实现了优化利用。这导致了本发明方法的效能的进一步升高。

根据本发明在pH值小于4.5的条件下可以采用不同物质作为中和介质，只要该物质是碱性的并且具有最大为100μS/cm的终电导率。根据本发明优选采用来源于石灰的物质，即特别是白垩、石灰、石灰石泥，碳石灰，半烧的白云石、白云石渣(Dolomitgries)和/或白云石粉。根据本发明优选这些物质，因为它们费用特别低廉。

根据本发明在pH值至少为4.5的条件下同样可以采用不同的物质作为中和介质，只要它们是碱性的并且具有至少为100μS/cm的终电导率。根据本发明优选采用来源于石灰的物质，即特别是生石灰、熟石灰、溶解的生石灰、白云石渣、白云石生石灰和/或白云石熟石灰。在pH值至少为4.5的条件下之所以优选这些物质，是因为它们具有高活性。

除了终电导率，所采用中和介质的溶液亲和性同样起重要作用。特别有利的是：在低的pH值条件下采用溶液亲和性低的中和介质。此中和介质通常比溶液亲和性高的中和介质费用低廉。此实施方式因而特别具有成本效益。反之，在较高的pH值条件下，有利的是采用溶液亲和性较高的中和介质。因为碱性化合物的溶解速度通常随着上升的pH值降低。因而在较高的pH值条件下采用溶液亲和性较低的中和介质时，存在此危险：由于所述的水体的原因使该中和介质在没有完全反应的情况下就下沉，并因此使中和介质摆脱了中和过程。

实际试验表明了：在水体pH值小于4.5的条件下使用中和介质时，根据本发明的方法特别有效，所述中和介质具有这样的溶液亲和性：该溶液亲和性作为硫酸的消耗来进行测量，用0.5mol/L的pH值为6的硫酸静态滴定在20℃条件下含0.5g的中和介质的100ml去离子水中，并且滴定过程持续30分钟，所消耗的硫酸少于6.5ml，优选少于5ml，以及特别地少于2ml。

所述pH值静态滴定是测定碱性物质的中和动力的标准方法。应当测定所述物质的溶液亲和性，所述物质于室温条件下在搅拌情况下呈现为悬浊液。现以这样的速度将酸滴加至该悬浊液中，即，将pH值静态调整为事先所设定的pH值。在经同样时间之后，所述的溶液亲和性较高的化合物比那些溶液亲和性较低的化合物具有更高的酸消耗。这是因为，溶液亲和性高的化合物每分钟有更大量的碱溶解于溶液中而且在那里用以中和滴入的酸。

如根据本发明的方法可以理解为，所述溶液亲和性指的是，0.5mol/l的硫酸的ml耗费，该硫酸在30分钟内加入到250ml烧杯(广口)内的、100ml去离子水中含有0.5g中和介质的悬浊液中，并且使所述悬浊液pH值不低于6，同时在20℃(±2℃)的条件下用磁力搅拌器和长约30mm和直径约7mm的搅拌棒以800rpm的转数搅拌所述悬浊液。根据上面所述的本发明的优选的实施方式，在水体pH值小于4.5的条件下优选采用这样的中和介质，其溶液亲和性作为硫酸消耗根据上面所述方法来测量，所消耗的硫酸少于6.5ml，优选少于5ml，特别地少于2ml。

反之，在水体pH值至少为4.5的条件下优选采用这样的中和介质，其溶液亲和性作为硫酸消耗根据上面所述方法来测量，所消耗的硫酸至少为6.5ml，优选多于8ml，特别是多于10ml。

根据本发明的另一有利的实施方式，在水体pH值小于4.5的条件下作为中和介质使用来源于石灰的物质，这些来源于石灰的物质的颗粒尺寸分布D50大于7.4μm，优选大于9，特别是大于11μm。具有这样的颗粒尺寸分布的来源于石灰的物质的特征在于，在这些物质中包含的颗粒的一半都具有小于7.4μm的直径。由于更大的表面积，D50值较小的物质比D50值较大的同类物质具有更高的反应能力和因此更高的溶液亲和力。

根据本发明，在水体pH值至少为4.5的条件下特别适用的中和介质对应于这样的来源于石灰的物质：这些来源于石灰的物质的颗粒尺寸分布为D50值小于7.4μm，优选小于5μm，特别是小于3μm。

附图说明

接下来根据三个具体实施例对本发明进行详细说明。

图1示出了总和分布Q3％根据颗粒尺寸的图像示意图；

图2示出了所检验的中和介质的终电导率的图像示意图。

具体实施方式

下面用三个实施例进一步阐明本发明。

表1表明了对所述实施例中采用的中和介质的分析。

表2表明了实施例中所采用的中和介质的颗粒尺寸分布。

  颗粒尺寸(μm)  D10％  D50％  D90％  D97％  D100％  Sv m²/cm³  石灰乳1  (20％)  0.9  2.6  6.7  9.9  21.0  3.1  石灰乳2  (45％)  0.9  2.8  8.5  14.6  51.0  2.9  熟石灰  1.1  6.7  56.6  82.5  123.0  1.9  石灰乳  白云石石灰1  (30％)  1.8  7.6  34.5  102.1  206.0  1.3  白云石熟石灰1  1.5  7.4  27.5  51.5  103.0  1.6  白云石熟石灰2  磨过  1.2  8.5  72.2  98.9  147.0  1.7  灰  2.5  20.3  97.7  135.1  206.0  0.9  半烧的白云石  47.5  174.2  314.3  379.9  515.0  0.1  白云石粉  2.7  16.2  102.1  163.9  246.0  0.9  白云石石灰2  2.1  17.4  60.6  80.5  103.0  1.1  白垩  0.8  2.6  7.6  12.1  30.0  3.1  石灰石粉  1.5  8.9  28.4  47.8  103.0  1.5

表2

实施例1：石灰乳和熟石灰的电导率的测定

1.目的和应用范围

本方法用于测定碱性键如石灰乳和熟石灰的电导率。该方法特别用于石灰乳产物和熟石灰的终电导率以及反应性(溶解速率)的测定。

2.方法概况

石灰乳和熟石灰的反应性可以适宜地通过它们在水中的溶解速率而限定。这可以通过电导测定法实现。下面描述的反应性测试基于在添加石灰乳或者熟石灰悬浊液后由于离子浓度提高而快速进行的电导率的变化，离子浓度的提高是由氢氧化钙溶解造成。作为结果，本发明的碱性物质的终电导率一直保持到固体的表征部分消失为止，该碱性物质例如为石灰石乳和熟石灰。

3.设备

3.1具有固定的可调整测量范围的电导率仪(例如0-2mS/cm)。

3.2具有铂电极的电导率测定池，该铂电极不罩外罩且不镀铂。

所述电极的预处理按照设备制造商的说明进行。

3.3带有适宜的数据采集软件的电脑。

3.4带恒温外罩和顶盖的150ml测量皿，该测量皿配备有开口，这些开口用于测量工位，桨式搅拌器、进气管、排气口和试样输入口。

3.5恒温器。

3.6桨式搅拌器或者适宜的磁力搅拌器。

3.7带配量装置的滴管(1.5ml)。

4.试剂

4.1氯化钾溶液，c(KCl)＝0.01mol/l。

4.2氯化钾溶液，ω(KCl)＝3％。

4.3水，去离子化，无CO₂。

4.4氮气，N₂。

5.测量方法

5.1测量过程

5.1.1设备的准备

由于可以随意四面冲洗，无外罩的铂电极在多次使用后会改变它的特性，因此应当在每一测量系列开始时用氯化钾溶液(4.1)计算电极的细胞常数(Zellkonstante)。应这样将电极放置在测量皿中，即，使电极表面平行于水的运动方向。

由于可快速溶解的石灰乳或者熟石灰的溶解速率取决于不同因素，如搅拌器类型、搅拌器速率、器皿尺寸、测量工位的位置和配量位置，因此这样是有意义的：通过测量技术的效率数据(均质化时间)来限定测量设备。

5.1.2均质化时间的测定

在试样皿中注入100ml水(4.3)并恒温在25℃。所述器皿在测量期间用氮洗涤，以避免后来的CO₂吸收。在运转的搅拌器方面，使该搅拌器在不形成太强的漩涡的条件下应该以尽可能高的转数运转，并且在测量值采集开始后将1.5mlKCl溶液(4.2)用滴管(3.7)滴入所注入的水中。

5.1.3溶解速率的测定

开始时应当在石灰乳试样中计算干物质，因为为了测量要将悬浊液的质量浓度调整为100ml试样体积中含1g固体。为制备此悬浊液，取出一定体积的与该固体含量相当的石灰乳，并补足至100ml。对熟石灰同样制备了质量浓度为1g/100ml的悬浊液。将这些试样静置约30分钟(完全沾湿水合物表面)。将1.5ml试样尽可能快地注入试样皿内的25℃恒温条件下的水中。

5.2估值

5.2.1起始点t＝0的确定和终电导率的限定

测量到的电导率变化根据时间进行记录。在此得到的曲线必须被记录至达到最大电导率值。对于高反应性、精细分散的石灰乳，一般进行超过两分钟的测量值采集就足够，其中每0.1秒记录一个值。将开始时间(t＝0)确定为第一个测量值，在测量值上，电导率以大于20μS/(cm-0.1s)的值进行变化。

当电导率不再以大于1分钟内10μS/cm的值进行变化时，即达到了终电导率ae_max。ae_max是作为测量值的平均值计算出的，测量值是指从达到终电导率起经过1分钟的时间间隔所测得的值。

均质化时间(KCl溶液(4.2)的终电导率ae_max)应当为＜2.5s。

5.2.2溶解时间的读取与结果显示

为测量石灰试样，以秒显示溶解时间，对应于这些溶解时间分别达到63、80、90和95％的最大电导率。根据下面方程计算电导率ae(x％)。

ae(x％)＝ae_max/100

由电导率-时间曲线读取了相对应的溶解时间。

6.附件

也可以采用不同于第3部分所描述的测量装置。在此必须确保：保持在第5.2.1部分确定的均质化时间。为计算所述均质化时间必须如此选择注入体积，即，使终电导率达到(900±50)μS/cm。为测量试样必须保持该注入体积。

实施例2：所检验的中和介质的终电导率的测定

为测定所检验的中和介质的终电导率按照实施例1所述来进行。

结果在图2和表3中示出。它表明了，所检验的中和介质溶液的电导率首先强烈上升，然后电导率呈切线地逼近一个终电导率值。中和介质石灰石粉、半烧的白云石、白云石粉和白垩具有小于100μS/cm的终电导率。

实施例3：通过pH值静态滴定测定中和介质的溶液亲和性

在实施例3中，通过pH值静态滴定用硫酸在pH值为6的条件下测定不同中和介质在酸性范围内的中和动力。在250ml烧杯(广口)中将0.5g中和介质注入到100ml去离子水中，在25℃下用磁力搅拌器和长30mm和直径约7mm的搅拌棒以每分钟800转的搅拌速度进行搅拌，并用0.5摩尔的硫酸以上述速度滴加，从而将pH值静态调整至6。在没有使pH值超过6的条件下可以在30分钟内进行硫酸配给，对硫酸的量进行确定，并为在酸性介质中所检测的中和介质的亲和性提供一个衡量标准。

硫酸的理论消耗根据以下方程式为13.7ml：

H₂SO₄+2Ca(OH)₂→CaSO₄+2H₂O

表4列出了在30分钟后所采用的中和介质的硫酸以ml为单位的消耗。其中表明了，不同的产品具有不同的硫酸消耗。具有高反应性的中和介质比具有低反应性的产品导致总的更高的硫酸消耗。

  产品  pH-起始值  30分钟后H₂SO₄  的ml消耗  1  石灰乳1(20％)  12.6  13.7  2  石灰乳2(45％)  12.5  13.6  3  熟石灰  12.6  12.2  4  石灰乳白云石石灰1(30％)  12.6  14.0  5  白云石熟石灰1  12.6  13.5  6  白云石熟石灰2a  12.3  6.8  7  白云石熟石灰2b  12.3  6.5  8  白云石熟石灰2磨过  12.3  9.1  9  灰  12.3  4.5  10  NaOH 50％  13.0  12.7  11  半烧的白云石  11.0  2.1  12  白云石粉  9.6  0.7  13  白云石石灰  12.2  8.3

  产品  pH-起始值  30分钟后H₂SO₄  的ml消耗  14  白垩  9.9  7.6  15  石灰石粉  9.8  4.3

表4