一种抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法

摘要

本发明公开了一种抑制硬质合金烧结过程中合金中的稀土向合金烧结体表面产生定向迁移的方法。本发明通过烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定、烧结炉内气氛中S杂质的清洁、清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定等步骤，在确定烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级后即可对稀土掺杂硬质合金进行烧结。在烧结过程中合金中的稀土会稳定存在于合金烧结体内部，不会向合金烧结体表面产生定向迁移与表面富集。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抑制硬质合金烧结过程中合金中的稀土向合金烧结体表面产生定向迁移的方法，属于粉末冶金与材料学领域。

背景技术

本发明申请者发现，V/Cr-Ln(Ln：稀土)是一种可赋予硬质合金自润滑功能的“功能基元”。高活性稀土掺杂的具有WC+β二相组织的WC-Co合金烧结过程中稀土的迁移活性均可通过V或Cr或V+Cr的添加而得到激活，即使在稀土掺杂量仅为0.03％的条件下，稀土也能在合金中产生定向迁移，并在合金烧结体表面形成稀土弥散相。图1、图2与图3分别为具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.71％Cr₃C₂-0.06％RE(RE：含La、Ce、Pr、Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入)硬质合金烧结体表面的SEM(扫描电镜)照片与XRD(X射线衍射)分析图谱。由图1、图2与图3可知，合金烧结体表面呈凸出状的、表面光滑的深色弥散相的相成份是RE₂S₃(主体相)+RE₂O₂S(次要相)，其晶体结构分别与Ce₂S₃与Ce₂O₂S相同(合金烧结过程中存在La、Ce迁移的非同步现象，Ce优先迁移)。图4、图5与图6分别为具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的SEM照片与XRD分析图谱。由图4、图5与图6可知，合金烧结体表面呈凸出状的、表面光滑的深色弥散相的相成份是RE₂S₃，其晶体结构与Ce₂S₃相同。

本发明申请者发现，当稀土稳定存在于合金烧结体内部时，在一定的服役工作条件下，存在于合金中的稀土在全致密的硬质合金工具服役过程中具有定向迁移的能力，在合金工具工作表面原位形成具有自润滑功能的薄膜。图7与图8分别为对铸铁粗车削35min后WC-8％Co-0.07％RE硬质合金刀片后刀面的SEM照片与整个后刀面的XRD分析图谱。分析结果表明，合金工作表面形成了晶体结构为La₂O₂S的稀土氧硫化合物薄膜(存在La、Ce迁移的非同步现象)。

La₂O₂S属P-3ml(164)空间群、六方结构，c/a＝1.714；LaCoO₃属R-3c(167)空间群、斜方结构，c/a＝2.430。Ln₂O₂S系化合物(Ln＝La-Yb以及Y)包含[Ln₂O₂]²⁺原子层与S原子层。LnCoO₃与α-Ln₂S₃也是层状结构化合物。这种层状结构具有低临界剪切应力与低摩擦系数的特点，因而具有自润滑功能。除上述特性外，这些化合物还具有高熔点(La₂O₂S：2000-2200℃；LaCoO₃：1740℃；α-La₂S₃熔点为1959℃)特征。合金表层存在Ln₂O₂S等稀土化合物薄膜可赋予合金自润滑功能与高耐热性能。

如果掺杂稀土在硬质合金烧结过程中向合金烧结体表面产生了定向迁移与表面富集，则在稀土掺杂硬质合金服役过程中就无法实现合金的自润滑功能。因此必须对硬质合金烧结过程中掺杂稀土向合金烧结体表面产生定向迁移与表面富集的行为进行有效抑制。对V/Cr-高活性稀土联合掺杂的WC-Co硬质合金，在烧结炉内气氛中含微量S、O等杂质条件下，烧结过程中极容易产生稀土的定向迁移与合金烧结体表面的富集。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对硬质合金烧结过程中掺杂稀土向合金烧结体表面产生定向迁移、并在合金烧结体表面形成稀土富集相的行为进行有效抑制的方法，以实现含自润滑功能基元硬质合金服役过程中的自润滑功能，达到明显改善合金使用性能的目的。

为了解决上述技术问题，本发明提供的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，包括以下步骤：

(一)、烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定：

(1)、标定块的制备：

标定块的质量分数成分为WC-8～15％Co-0～0.75VC％-0～0.75％Cr₃C₂-0.03～0.09％RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入；标定块中必须含VC或Cr₃C₂，或同时含有VC与Cr₃C₂；采用湿磨-干燥制粒-模压成型的传统工艺制备成压坯；

(2)、标定块的随炉烧结：

将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380～1480℃之间，保温时间为60～140min；

(3)、标定方法与标定等级的确定：

将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级；当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级；

(二)、烧结炉内气氛中S杂质的清洁：

采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁或随炉清洁，采用随炉清洁时，随炉烧结的硬质合金产品中必须不含稀土掺杂元素；

(三)清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定：

重复步骤(一)；

(四)、稀土掺杂硬质合金的烧结：

当烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级时即可按常规生产工艺进行稀土掺杂硬质合金的烧结。

达到安全级后，每隔6～10炉需重新标定烧结炉内气氛中S杂质含量水平，如果标定结果没有达到安全级，必须重复上述标定-清洁-标定步骤。

上述步骤(二)中根据烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级与烧结炉的尺寸规格确定清洁材料的炉装载量，即每炉所用清洁材料的重量，通常S杂质含量水平为A、B条件下每50kg炉内空间对应的清洁材料的装载量分别为0.8～1.6kg与0.5～1.0kg，对100kg真空烧结炉，S杂质含量水平为A、B条件下对应的清洁材料的装载量分别为1.6～3.2kg与1.0～2.0kg。

采用上述技术方案的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，通过烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定、烧结炉内气氛中S杂质的清洁、清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定等步骤，在确定烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级后即可对稀土掺杂硬质合金进行烧结。在烧结过程中合金中的稀土会稳定存在于合金烧结体内部，不会向合金烧结体表面产生定向迁移。

附图说明

图1和图2是具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.71％Cr₃C₂-0.06％RE硬质合金烧结体表面的SEM照片；

图3是具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.71％Cr₃C₂-0.06％RE硬质合金烧结体表面的XRD分析图谱，标注了PDF数据库中Ce₂S₃、Ce₂O₂S各晶面所对应的峰强以及峰位特征

图4和图5是具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的SEM照片；

图6是具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的XRD分析图谱，标注了PDF数据库中Ce₂S₃各晶面所对应的峰强以及峰位特征

图7是对铸铁粗车削35min后WC-8％Co-0.07％RE硬质合金刀片后刀面的SEM照片；

图8是铸铁粗车削35min后WC-8％Co-0.07％RE硬质合金刀片后整个后刀面的XRD分析图谱；

图9和图10是本发明制备方法制备的具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的SEM照片；

图11是本发明制备方法制备的具有WC+β二相组织的WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的XRD分析图谱。

具体实施方式

抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，包括以下步骤：

(一)、烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定：

(1)、标定块的制备：

标定块的质量分数成分为WC-8～15％Co-0～0.75VC％-0～0.75％Cr₃C₂-0.03～0.09％RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入；标定块中必须含VC或Cr₃C₂，或同时含有VC与Cr₃C₂；采用湿磨-干燥制粒-模压成型的传统工艺制备成压坯；

(2)、标定块的随炉烧结：

将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380～1480℃之间，保温时间为60～140min；

(3)、标定方法与标定等级的确定：

将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级；当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级；

(二)、烧结炉内气氛中S杂质的清洁：

采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁或随炉清洁，采用随炉清洁时，随炉烧结的硬质合金产品中必须不含稀土掺杂元素；根据烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级与烧结炉的尺寸规格确定清洁材料的炉装载量，即每炉所用清洁材料的重量，通常S杂质含量水平为A、B条件下每50kg炉内空间对应的清洁材料的装载量分别为0.8～1.6kg与0.5～1.0kg，对100kg真空烧结炉，S杂质含量水平为A、B条件下对应的清洁材料的装载量分别为1.6～3.2kg与1.0～2.0kg。

(三)清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定：

重复步骤(一)；

(四)、稀土掺杂硬质合金的烧结：

当烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级时即可按常规生产工艺进行稀土掺杂硬质合金的烧结。达到安全级后，每隔6～10炉需重新标定烧结炉内气氛中S杂质含量水平，如果标定结果没有达到安全级，必须重复上述标定-清洁-标定步骤。

实施例1：

采用硬质合金烧结用50kg级真空烧结炉。第一炉烧结时，采用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为A级，即杂质含量最高级。第二炉烧结时，将1.0kg冶金炉炉内杂质清洁材料分装在2个舟皿内，与10kg WC-8％Co硬质合金产品在1440℃烧结60min。第三炉烧结时，用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为安全级。第四炉烧结，将10kgWC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金刀片在1430℃烧结60min。合金烧结体表面的SEM照片与合金烧结体表面的XRD分析图谱分别见图9、图10与图11。由图9、图10与图11可知，合金烧结体表面仅存在WC+β二相组织，不含任何杂质相。即烧结过程中合金中的稀土稳定存在于合金烧结体内部，没有向合金烧结体表面产生定向迁移。

实施例2：

采用硬质合金烧结用50kg级真空烧结炉。经上次标定为安全级后再经过10炉产品的烧结。10炉以后的第一炉烧结时，采用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为B级。第二炉烧结时，将0.8kg冶金炉炉内杂质清洁材料分装在2个舟皿内，与8kg WC-8％Co硬质合金产品在1440℃烧结60min。第三炉烧结时，用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为安全级。第四炉烧结，将5kg WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金刀片与7kg WC-11％Co硬质合金产品在1430℃烧结60min。WC-11％Co-0.41％Cr₃C₂-0.30％VC-0.06％RE硬质合金烧结体表面的SEM观察与合金烧结体表面的XRD分析结果表明，合金烧结体表面仅存在WC+β二相组织，不含任何杂质相。