能大量减少废液降低原料消耗的纸浆制造方法

摘要

能大量减少废液降低原料消耗的纸浆制造方法，以稻草、芦苇或麦秸等为原料，煮浆前经切草、打碎、碾压、筛分，把所含的硅化物、小分子半纤维素、淀粉、木素、沙土等杂质先分离出去，使煮浆中只产生现有方法1/3左右的污染物黑液，再采用捏合法煮浆反应，用较少的化工原料、较低的温度和压力生产出各种优质纸浆。减少造纸黑液2/3以上，每生产1吨纸浆比化学法制浆，节省500公斤以上标准煤，少用100公斤以上氢氧化钠，降低生产成本和对设备的强度要求。并可获得原料重量30％以上的有用资源，收回原料价值50％以上的费用。具有节能、减排、增效、安全、变废为宝的有益效果，推广应用后，将产生巨大的社会效益、环保效益和经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用稻草、麦秆、芦苇等草类原料，用化学方法制造纸浆的方法的改进，具体说是一种能大量减少废液降低原料消耗的纸浆制造方法。

技术背景

中国、印度等人均木材少的国家，主要以草类为原料，用化学方法制造纸浆。每吨草浆纸要产生10吨左右的煮浆黑液，我国的草浆造纸法黑液量要达上亿吨。此黑液的主要成分是硅化物、小分子半纤维素、木素、沙土等，也含有未消耗的氢氧化钠、硫化钠等。这种黑液的排放对环境造成严重的污染，各国都严禁排放，如何解决黑液排放是造纸业的一大难题。一些较大的造纸厂把这种黑液浓缩、燃烧，回收黑液中的碱等无机原料。但是，草浆黑液中含很多的硅化物，燃烧值低。也因为含硅多，回收的无机原料，质量差，很难再利用。

而且回收浓缩时要消耗大量的能源，仅此项每吨纸要消耗近1吨的标准煤。此外，有把黑液用作有色冶金粘合剂的报道，也有把黑液制磺化木素的报道。本发明人申请的专利号为：ZL200610016610.6、名称为：《以造纸黑液为原料的羧甲基半纤维素钠及其制备方法》的专利方法。以此专利方法所制的羧甲基半纤维素钠主要用于油田钻井业。但是，把黑液制冶金粘合剂、磺化木素、羧甲基半纤维素钠等产品的市场用量有限，相对于上亿吨的黑液来说是九牛一毛。限于国家排污法的规定，相关企业只好把黑液浓缩、燃烧，这样要消耗大量能源，并且排放二氧化碳，是不得以而为之的办法。

另外，化学法草浆造纸，每吨纸要消耗500公斤左右的折合碱，要在160-180℃的高温下，在0.7-0.8MPa的高压下煮浆。这样，一是要消耗大量的化工原料；二是高温高压要消耗大量的能源，产生大量的二氧化碳，污染空气，影响环境；三是高温高压操作生产危险性大；四是对生产设备腐蚀性大；五是高温高压煮浆使一部分能生成纸浆的半纤维素、纤维素被水溶解进入黑液中，增加了废液量，减少了产物。有把木材经机械磨浆，制黄色包装纸的工艺，但不能用草为原料磨浆造纸。近年有用酶浸泡草类原料造纸的报道，但工艺不成熟，只能生产迷信纸，有用石灰浸泡造纸的方法，也只能造粗糙的迷信纸。这几种方法虽然相对排污少，能源消耗低，但只能生产粗糙的黄纸，不能满足人们对纸的更高要求。到目前为止世界各国均是采用化学法草浆制造纸，才能生产出满足人们要求的合格纸。

综上所述，化学法草浆造纸是一种具有高污染、高能源消耗之缺点，却又不得不使用的造纸方法。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足，提供一种先把草类原料打碎成毛发样丝状，分离出能生成黑液污染物的杂质，再用机械捏合法，增大煮浆反应速度，能够减少废液产生、降低化工原料及能源消耗的纸浆制造方法。

实现本发明目的的技术方案是：

这种能大量减少废液降低原料消耗的纸浆制造方法，包括下述步骤：

(1)切草：把自然干燥的含水量小于14％的草类原料用切草机切成30-50毫米的草段。

(2)打碎：把(1)所得草段，用配有长20毫米，宽1.5毫米缝孔筛片的锤片式粉碎机打成毛发状草丝及粉状物。

(3)筛分：把(2)所得毛发状草丝及粉状物，送入双层振动筛，筛上层得毛发状草丝、筛中层得10目的小颗粒物、筛下层得40目的粉状物。

(4)碾压：把筛中层得到的小颗粒物，倒入碾压机，把小颗粒物碾压成短草丝及粉状物的混合物。

(5)筛分：把(4)所得短草丝及粉状物的混合物，送入20目振动筛，分别得短草丝及粉状物；把(3)、(5)所得毛发状草丝和短草丝混合在一起得草丝，供煮浆造纸用。把(3)、(5)所得粉状物混合在一起，再利用，其中以稻草、麦秆为原料时，可得砻糠。

(6)捏合：把(5)所得草丝，投入捏合机中，淋入含3-5％有效碱的热碱溶液，淋入量为草丝总重量的2.5-4倍；捏合升温至98±2℃，保温捏合10-15分钟，至草丝与碱液形成均匀体系，草丝被碱液溶胀成粥状物。

(7)煮浆：把(6)所得粥状物放入带夹套的搪瓷釜中，升温至110-130℃，在0.1-0.25MPa压力下，保温煮浆1-3小时，得水解好的浆料，放入储浆池。

(8)挤浆：把(7)所得水解好的浆料，送入挤浆机中挤出黑液，得粗本色浆，挤出的黑液送入黑液储池。

(9)洗浆除沙：把(8)所得粗本色浆，用8-12倍重量的水浸泡，经除沙器除去沙土等杂质，再挤出水份，得本色纸浆。

(10)漂白：把(9)所得本色浆浸入5％的次氯酸钠中，放置6-12小时，再挤出水份，得造纸的湿浆。

为了运输方便，也可把(10)所得湿浆，经烘干机烘干，得白色纸浆，包装。

所述的草类原料是指稻草、芦苇或麦秸等原料。

所述的有效碱，是指纯氢氧化钠含量。有时也向碱中加入适量的硫化钠，硫化钠的用量，按硫化钠的重量的0.63倍计算在有效碱含量中。

碱液的配制按稀释定律计算即：V₁N₁＝V₂N₂，

其中：N₁是指要配制溶液的重量百分比浓度，V₁是指要配制溶液的重量，N₂是指购来液碱的重量百分比浓度，一般是30-40％的浓度，V₂是指需加入的液碱重量，即V₂＝V₁N₁/N₂。

所述的碾压机，是在环形碾压槽中设有两只石质碾压轮，碾压轮在电机及减速机的带动下循环转动，可把(3)所得小颗粒，碾压成草丝和粉状物。捏合机，是一种能把物料强烈挤压与翻动的化工设备。

所述的砻糠，是指南方水稻产区农村把水稻脱壳，粉碎产生的稻壳粉称为砻糠，北方称为粗稻糠。主要用于饲料业，目前也用于菌类植物的培养基、压制稻壳板、一次性餐具等。

本发明的突出的实质性技术特点是，在煮浆前把草类原料中所含的硅化物、小分子半纤维素、淀粉、木素、沙土等不能生成纸浆的杂质先分离出去，使煮浆过程中只产生现有方法1/3左右的污染物黑液，再采用捏合法煮浆反应，用较少的化工原料，较低的温度，较低的压力生产出可制造各种纸的优质纸浆。

本发明的有益效果在于：

1、减少了严重污染环境的造纸黑液的生成，减少量是一般化学法制浆的2/3以上，起到了非常明显的减排效果。

2、因黑液产出少，减少了蒸发浓缩黑液时的能源消耗，加之除去了杂质煮浆量减少，又进一步节省能源，每生产1吨合格纸浆比一般化学法制浆，节省500公斤以上的标准煤，得到显著的节能效果，同时减少了二氧化碳的排放。

3、减少了化工原料的用量，采用本发明方法，每生产1吨合格纸浆，可比一般化学法制浆少用100公斤以上的氢氧化钠，降低了生产成本。

4、采用本发明法，降低了煮浆反应的温度、压力，增加了生产的安全性，减少了设备的腐蚀，也降低了对设备强度的要求。

5、采用本发明法，可获得干草类原料重量30％以上的砻糠，开发出新的有用资源，仅此项即可收回原料草价值50％以上的费用，创造非常好的经济效益。由于砻糠实质是一般化学法制浆污染物黑液的反应物，所以也起到了变废为宝的效果。

综上所述，采用本发明的纸浆制造方法，起到了节能、减排、增效、安全、变废为宝的有益效果，推广应用以后，必将产生巨大的社会效益、环保效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合给出的实施例和试验例，对本发明进一步描述，本发明不限于实施例，以本发明技术方案所作的等效改变，均属于本发明的保护范围。

实施例1：用干稻草为原料的纸浆制造方法

称取2000公斤的干稻草为原料，制造纸浆，其方法如下：

(1)把2000公斤含水量小于14％的干稻草，用切草机切成30-40毫米的草段。

(2)把(1)所得草段，用锤片式粉碎机打成毛发状草丝及粉状物。

(3)把(2)所得毛发状草丝及粉状物送入双层振动筛，得1040公斤的毛发状草丝、482公斤的10目小颗粒物、458公斤的40目粉状物。

(4)把小颗粒物倒进碾压机，碾压成短草丝及粉状物，过20目振动筛得260公斤的短草丝和210公斤的20目粉状物。把(3)、(4)所得毛发状草丝和短草丝放在一起得总重1300公斤的草丝，把(3)、(5)所得粉状物混合在一起得总重668公斤的粉状物。此粉状物即砻糠，可装成25公斤/袋，出售给饲料企业。

(5)向装有4020升水的塑料罐中，注入531公斤含量30％的工业液态氢氧化钠搅拌，得4550公斤含量3.5％的氢氧化钠，备用。

(6)用2台2立方米的捏合机，分四次捏合，每次倒入325公斤草丝，用加热管淋入1516.5公斤75℃的3.5％的氢氧化钠溶液，升温至98±2℃，保温10分钟，使草丝与碱液混合均匀，并溶胀成粥状物。

(7)待(6)所得粥状物全部放入反应釜中后，开启夹套阀门通蒸汽使釜内升温到120℃，压力0.12MPa，保温2小时，放入储浆罐中。

(8)把(7)所得输入挤浆机，挤出黑液，得粗本色浆，并回收黑液2800公斤。

(9)把(8)所得粗本色浆，用10倍重量的水浸泡，经除沙器，除去沙土等杂质，再挤出洗浆废水，得本色纸浆。

(10)把(9)所得本色纸浆，浸入5％次氯酸钠中，搅拌，室温放置8小时，挤出漂白废水5吨，得造纸用湿浆。

(11)把(10)所得湿浆投入烘干机烘干，得白色合格纸浆。

(12)把(11)所得白色合格纸浆，称重得698公斤的合格纸浆。用打包机包装成25公斤/包，供造纸用。

亦可不烘干用湿浆直接制成各种纸。如把此纸浆与本发明人的专利号为：ZL200410010974.4，名称为：《一种用羽毛作原料制造纸浆的方法》所制得的蛋白纤维纸浆混合造纸，可制各种中高档纸。尤以制工业滤纸、汽车滤芯纸、实验室滤纸效果更好。

(13)把(8)所得黑液，用本发明人的专利号为：ZL200610016610.6，名称为：《以造纸黑液为原料的羧甲基半纤维素钠及其制备方法》的专利方法，制成羧甲基半纤维素纳，用作油田钻井液。

还可把(9)、(10)产生的污水，称为中段水，导入废水处理设备处理，重复利用。

实施例2：用干芦苇为原料的纸浆制造方法

称取500公斤的干芦苇为原料，制造纸浆，其方法如下：

(1)把500公斤含水量小于14％的干芦苇，用切草机切成30-40毫米的草段。

(2)把(1)所得草段用锤片式粉碎机打成毛发状草丝及粉状物。

(3)把(2)所得毛发状草丝及粉状物送入双层振动筛，得265公斤毛发状草丝，102公斤10目小颗粒物，118公斤40目粉状物，。

(4)把小颗粒物倒进碾压机，碾压成短草丝及粉状物，过20目振动筛得58公斤短草丝和43公斤20目粉状物。把(3)、(4)所得毛发状草丝和短草丝放在一起得总重323公斤草丝，把(3)、(5)所得粉状物混合在一起得总重161公斤的粉状物。可以用这种粉状物压制成各种器物，也可掺入黑液送锅炉作燃料。

(5)向装有870升水的塑料罐中，注入100公斤含量30％的工业液态氢氧化钠，再投入30公斤的硫化钠，搅拌备用。

(6)把(4)所得草丝投入2立方米的捏合机中，淋入(5)所得，升温至98±2℃，保温13分钟，使草丝与碱液混合均匀，并溶胀成粥状，放入反应釜中。

(7)在反应釜夹套内通入蒸汽，使釜温升到125℃，压力0.13MPa，保温100分钟，放料入储浆罐中。

(8)把(7)所得输入挤浆机，挤出黑液，得粗本色浆，回收黑液580公斤。

(9)把(8)所得粗本色浆，用10倍量水浸泡，经除沙器，除去沙土等杂质，再挤出洗浆废水2.8吨，得本色纸浆。

(10)把(9)所得本色纸浆，浸入5％次氯酸钠中，搅拌，室温放置6小时，挤出漂白废水1.5吨，得造纸用湿浆。

(11)把(10)所得投入烘干机烘干，得白色合格纸浆。

(12)把(11)所得，称重得180公斤合格纸浆。用打包机，包装成25公斤/包，供造纸用。

亦可不烘干用湿浆直接制成各种纸。如把此纸浆与本发明人的专利号为：ZL200410010974.4，名称为：《一种用羽毛作原料制造纸浆的方法》所制得的蛋白纤维纸浆混合造纸，可制各种中高档纸。

(13)把(8)所得黑液用本发明人的专利号为：ZL200610016610.6，名称为：《以造纸黑液为原料的羧甲基半纤维素钠及其制备方法》的专利方法，制成羧甲基半纤维素纳。把(9)、(10)产生的中段水，导入废水处理设备，处理好的水重复利用。

实施例3：用干麦秸为原料的纸浆制造方法

称取500公斤的干麦秸为原料，制造纸浆，其方法如下：

(1)把500公斤含水量小于14％的干麦秸，用切草机切成40-45毫米的草段。

(2)把(1)所得用锤片式粉碎机打成毛发状草丝及粉状物。

(3)把(2)所得毛发状草丝及粉状物。送入双层振动筛，得到230公斤毛发状草丝，149公斤40目小颗粒物，115公斤40目粉状物。

(4)把小颗粒物倒进碾压机，碾压成短草丝及粉状物，过20目振动筛得72公斤短草丝和75公斤20目粉状物。把(3)、(4)所得毛发状草丝和短草丝放在一起得总重302公斤的草丝，把(3)、(5)所得粉状物混合在一起得总重190公斤的粉状物。此粉状物可以售给种植蘑菇(菌类)专业户作培养基用。

(5)向装有1000升水的塑料罐中，注入114公斤含量40％的液态氢氧化钠搅拌，得1114公斤含量4％的氢氧化钠水溶液，备用。

(6)把(4)所得草丝，投入2立方米的捏合机中，淋入(5)所得，升温至98±2℃，保温10分钟，使草丝与碱液混合均匀，并溶胀成粥状，放入反应釜中。

(7)在反应釜夹套内通入蒸汽，使釜温升到115℃，压力0.12MPa，保温2小时，放料入储浆罐中。

(8)把(7)所得输入挤浆机，挤出黑液，得粗本色浆，回收黑液603公斤。

(9)把(8)所得粗本色浆，用10倍量水浸泡，经除沙器，除去沙土等杂质，再挤出洗浆废水2.9吨，得本色纸浆。

(10)把(9)所得本色纸浆，浸入5％次氯酸钠中，搅拌，室温放置8小时，挤出漂白废水1.8吨，得湿浆。

(11)把(10)所得湿浆投入烘干机烘干得白色合格纸浆。

(12)把(11)所得白色合格纸浆，称重得172公斤合格纸浆。用打包机，包装成25公斤/包，供造纸用。

亦可不烘干用湿浆直接制成各种纸。如把此纸浆与本发明人的专利号为：ZL200410010974.4，名称为：《一种用羽毛作原料制造纸浆的方法》所制得的蛋白纤维纸浆混合造纸，可制各种中高档纸。

(13)把(8)所得黑液用本发明人的专利号为：ZL200610016610.6，名称为：《以造纸黑液为原料的羧甲基半纤维素钠及其制备方法》的专利方法，制成羧甲基半纤维素纳。把(9)、(10)产生中段水，导入废水处理设备，处理好的水重复利用。

上述各实施例中的主要原料来源：干稻草：采自吉林市郊区，孤店子乡。芦苇：采自吉长公路北线，左家水库湿地。麦秸：采自山东淄博市临淄区凤凰镇。氢氧化钠：吉化公司生产的30-40％液态氢氧化钠。硫化钠：天津大沽化工厂。

各实施例中的主要设备来源：切草机：山东临沂第一机械厂。粉碎机：锤片式粉碎机，丹东正大农机厂。振动筛：吉林市船营区粮食机械厂。碾压机：吉林市星火机械厂。

试验例1：用本发明方法所制得的纸浆的检测结果

为检验本发明的有益效果，将实施例1所得白色合格纸浆1公斤，送吉林省轻工业产品质量监督检验站，依据GB/T1678-1993对纸浆性能进行检测，检测结果如表1：

表1

  检测项目  单位  标准要求  实测结果  结论  1  打浆度  SR  45°  44.6  合格  2  定量  g/m²  60  60.8  合格  3  耐破指数  KPa·m²/g  ≥3.10  3.34  合格  4  抗张指数  N·m/g  ≥43.6  45.2  合格  5  断裂指数  mN·m²/g  ≥4.00  4.08  合格  6  白度  ％  ≥77.0  78.2  合格

结论：用本发明方法所制得的纸浆的各项指标，完全符合GB/T1678-1993国家标准要求。

试验例2：用本发明方法制得的纸浆制成的书写纸的检测结果

将实施例1所得的白色合格纸浆2吨，送辽宁盘锦恒昌纸业公司，用1575纸机，工业化制书写纸，取所制成的书写纸纸样，送吉林省轻工业产品质量监督检验站，依据GB12654-1990对所制成的纸的性能进行检测，检测结果如表2：

表2

结论：用本发明方法所制得的纸浆制成的书写纸的各项指标，完全符合GB12654-1990国家标准要求。

试验例3：用本发明方法的副产物砻糠制作餐具的检测结果

把实施例2、3中所得粉状物(砻糠)，加入25％采用本发明人的专利号为：ZL200410011190.3，名称为：《一种蛋白膜及其制备方法》所制得蛋白胶，混合均匀，用压力机，压制成一次性餐盒，作为餐具。把此餐盒样品送吉林省轻工业产品质量监督检验站，参照GB18006-1999对所制成的餐盒进行强度检验，检测结果如表3：

表3

  检测项目  标准要求  实测结果  结论  1  耐温试验(耐水95±5℃的  油、水，60℃环境恒温30min)  无变形、起  皮、起皱，无  阴渗、漏  符合要求  合格  2  餐具负重试验(室温下负重  3kg)  高度变化≤  5％  1.6  合格  3  跌落试验(1米高度)  无裂损  符合要求  合格

结论：参照GB18006-1999对用本发明方法的副产物砻糠制作的餐具的耐温、跌落、负重等性能进行检验，完全符合国家标准要求。

试验例4：本发明方法的副产物砻糠的应用

把实施例1、3所得粉状物(砻糠)4吨，提供给长春市宽城区凯旋蛋白饲料厂应用。实际应用显示，该砻糠外观颜色淡黄均一，粗细度均匀，不打团，无异味。在育肥猪饲料、蛋鸡配合饲料中各加5％的砻糠，用户应用后效果非常好。

本发明方法的原理简述：

1、原料成分：

本发明的草类原料都是有节植物，一般是4-10个节的茎干，茎被叶柄包裹着，叶柄上长出长形叶。草类造纸原料都是空心的。

下面以稻草为例，说明各部位的化学成份：稻草长度600-1050毫米，单株平均干重为1.87克，此稻取自吉林市孤店子。表4给出各原料所含各种成分的百分含量，草叶是指带柄的叶；草茎是指去掉两节相连的硬结后的空心草茎；茎节是指草茎间相连的硬块；草穗是指脱粒后的穗。

表4

  草叶  草茎  茎节  草穗  纤维素  25-30  40-45  15-20  30-35

  草叶  草茎  茎节  草穗  半纤维素  35-45  20-25  25-30  40-45  硅化物  20-25  15-20  45-55  15-20  淀粉  5-6  6-8  ——  10-15  木素  4-5  3-4  ——  ——

把干稻草切段、碾压、筛分则得50-60％毛发样絮状物，25-30％的粉状物，10-15％直径1.5毫米左右的颗粒物。毛发样絮状物主要成份为纤维素及半纤维素，是造纸制浆的原料。粉状物成份为半纤维素、硅化物、淀粉等其成份与砻糠成份相同，用作饲料及菌类培养基。颗粒物可粉碎掺入粉状物中，压制成一次性餐具等，也可作燃料。

2制浆反应：

把切成段的原料草，浸入含碱的水溶液中，在160-180℃，0.75-0.8MPa压力水煮浆，则原料草中所含的淀粉转化为碱化葡萄糖等溶于液体中，硅化物与碱作用转化为硅酸盐而溶于水，木素一类含苯环化合物，与钠、硫反应，生成一系列含硫、含钠的木素衍生物，也溶于水。半纤维素在碱作用下，分子发生水解，剥皮反应等生成分子量小的多聚糖等，使部分半纤维素溶于溶液中，相当一部分半纤维素，存留在纸浆中，亦生成纸浆。原料中的主要成份纤维素，在高温高压及碱存在下，少部分纤维分子发生剥皮反应，但绝大多数纤维不反应，以纤维素形式保留，这就是纸浆。

煮浆的原料草段，是一种双层筒状物。把此草段浸入反应液中，双层筒状空心中易存有气体，反应液在气体的阻隔下不易与草段内部接触，草茎与叶柄较厚，反应液不易渗透进草段细胞内。原料草段细胞中的硅化物、淀粉、木素等，被细胞外壁的纤维素包裹着，不易于反应液接触。从碰撞反应原理分析，反应物分子间碰撞机率低，则反应不易进行。为了使反应进行顺利，一般化学法制浆都在160-180℃高温，0.7-0.8MPa高压，在1∶5的较大固液比条件下煮浆，同时加热时蒸汽凝结成的水也留存在反应液中，最后使固液比达到1∶10。为使反应均匀，制得合格纸浆，有时要在此压力、温度下保温数小时。这样使造纸制浆过程消耗大量的能源，大量的化工原料，同时产生大量的污染环境的废液。

而本发明是把原料草段碾碎，破坏了草段的双筒结构，也打破了部分植物细胞。使双层筒状的草段成毛发样絮状物，使反应液容易与物料接触，极大地增加了反应碰撞机率。也就是不用高温高压就提高了煮浆的反应速度。再者把草段碾压后，筛出大部分不能生成纸浆又消耗化工原料、造成污染的硅化物、小分子半纤维素、淀粉等，使煮浆反应中化工原料、能源消耗进一步降低。

为增大煮浆反应速度，让草丝与反应液充分接触，提高分子间碰撞机率。本发明采用捏合法，在机械力的作用下，使反应液挤进草丝细胞中，使草丝与反应液均匀溶胀，进一步提高了反应速度。因此，这种采用把原料草丝碾碎、分离、捏合的技术，与传统化学法制浆相比，有节约化工原料、节省能源、减少黑液生产、减少污染等优点。