公开/公告号CN101820995A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-09-01
原文格式PDF
申请/专利权人 日本曹达株式会社;公立大学法人大阪府立大学;
申请/专利号CN200880110605.9
申请日2008-10-10
分类号B01J19/00(20060101);B01J23/44(20060101);B01J35/02(20060101);C07B61/00(20060101);C07C209/64(20060101);C07C211/14(20060101);
代理机构11227 北京集佳知识产权代理有限公司;
代理人苗堃;赵曦
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-18 00:39:50
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-07-15
授权
授权
2010-10-20
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J19/00 申请日:20081010
实质审查的生效
2010-09-01
公开
公开
技术领域
本发明涉及微型反应器和利用了微型反应器的液相化学反应方法。更详细地说,本发明涉及能够以高效率进行化学反应的微型反应器和利用了微型反应器的高收率的液相化学反应方法。
本申请基于2007年10月12日在日本申请的特愿2007-267148号要求优先权,将其内容援用于此。
背景技术
微型反应器是在每一边1mm以下的大小的空间(微通道)中进行化学反应的流动型反应装置。微型反应器与以往大规模的反应装置相比,热交换效率高,因此放热反应中的热的除去迅速,不易产生温度分布的偏差。此外,在工业过程中进行规模放大时,通过增加微通道的数目来应对,因此向工业生产的扩张容易。
微型反应器可如下制造,例如,在平坦的基板上采用光刻法等形成成为流路的槽,用具有原料导入口和生成物排出口的平板将形成了该槽的基板盖上(专利文献1等)。流路根据其形状分为T字型、J字型、Y字型、旋流型、柱型等。此外,以该流路成为水平的方式来设置微型反应器,在该水平流路(微室)内进行化学反应。
另一方面,微型反应器在气相化学反应中的利用,历史长,进行了大量的研究。但是,微型反应器在液相化学反应中的利用,历史尚短,课题也多。例如,对于采用微型反应器的液相化学反应,压力损失大,有时产生阻塞。此外,在通过反应而产生气体的反应体系中,由于气体将内容物挤出,因此有时不能确保预想的反应时间,或者气体附着于催化剂表面而阻碍液体原料和催化剂的接触,不能提高反应率。
为了增大化学反应器内的催化剂和反应原料的接触面积,一般使用比表面积大的催化剂。例如,可以列举将金属催化剂担载于大小比化学反应器的内径小的粒状载体而得的催化剂。但是,如果将粒状的固体催化剂填充到微室内进行液相反应,则有时发生沟流(在催化剂填充层中出乎意料地出现粗的流路,原料液只在该流路中流动,在该流路以外的地方原料液不流动的现象),反应原料和催化剂的接触面积比设计值小,反应率降低。
专利文献1:特开2007-136345号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够以高效率进行化学反应的微型反应器和利用了微型反应器的高收率的液相化学反应方法。
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现如果使用在微室中将固体催化剂在室长度方向并排成一列地填充而成的微型反应器进行化学反应,则反应率提高。本发明是基于该见解进一步研究而完成的。
即,本发明包含以下方案。
(1)微型反应器,其特征在于:包含具有原料导入口和生成物排出口的微室,在该微室中将固体催化剂在该微室的长度方向并排成一列地填充。
(2)如(1)所述的微型反应器,其特征在于:上述固体催化剂为颗粒状、片状或圆盘状。
(3)如(1)的微型反应器,其特征在于:上述固体催化剂是使含有过渡金属元素和/或酸、或者过渡金属元素和/或碱的催化剂担载于颗粒状、片状或圆盘状的载体而成。
(4)液相化学反应方法,是使用(1)~(3)中任一项所述的微型反应器的液相化学反应方法,其中从原料导入口将液体状原料导入微室,在微室内使其进行化学反应而得到生成物,将该生成物从上述微型反应器的生成物排出口排出。
(5)如(4)的液相化学反应方法,其特征在于:上述生成物包含气体状生成物。
如果使用本发明的微型反应器,则能够以高效率进行化学反应。如果使用本发明的微型反应器进行液相化学反应,则能够以高收率得到生成物。对于本发明的微型反应器,难以产生预想不到的沟流,原料和固体催化剂的接触面积与设计值相同,因此微型反应器的设计变得容易。
附图说明
图1是表示本发明的微型反应器的一例的概念图。
图2是表示本发明的微型反应器的另一例的概念图。
图3是表示无规地填充固体催化剂时的微型反应器的概念图。
图4是表示具有原料供给装置的微型反应器的一例的概念图。
符号说明
R1、R2、R3:微室
C1、C2:固体催化剂
In:原料导入口
Out:生成物排出口
具体实施方式
在本实施方式中,使用玻璃直管作为微室,如图1或图2所示将固体催化剂(C1或C2)并排成一列地填充到玻璃直管中,在玻璃管和固体催化剂之间形成微通道,从玻璃直管的一端供给原料化合物,使其反应,从玻璃直管的另一端将目标生成物抽出。由本发明的微型反应器得到的生成物可以含有气体状的副生成物。
适合本发明的微型反应器的反应温度并无特别限定,可以根据要进行的化学反应适当选择,具体地可以例示25~250℃的范围,优选地可以例示100~200℃的范围。通过为该温度范围,反应速度的控制变得容易。
本发明的微型反应器包含具有原料导入口和生成物排出口的微室,在该微室中将固体催化剂在该微室的长度方向并排成一列地填充。
本发明中,微室可以使用与以往的微型反应器的微室同样的物品。可以列举例如玻璃管;在形成了成为流路的槽的基板用平板盖上而成的物品等。在微室的至少一端设置原料导入口,在另一端设置生成物排出口,从该原料导入口供给原料,从该生成物排出口取出生成物。
微室可根据供给化学反应的原料的数目、种类,进行适当的流路设计。例如,可准备具有Y字状或T字状的流路的微室,从2个导入口分别导入2种原料,在流路合流部将上述2种原料混合,使其反应。此外,还可以从一个导入口导入原料,从另一个导入口导入均相催化剂,在流路合流部将上述原料和催化剂混合,使其反应。导入的原料可以是液体状的物质、气体状的物质中的任一种,但为了发挥本发明的微型反应器的特长,优选以液体状的物质为原料。
微室的容积并无特别限定,优选一边为约10μm~约5000μm。此外,填充了固体催化剂后形成的微通道的一边优选为约1μm~约1000μm。如果微通道的一边过小,则压力损失升高,供给原料变得困难。相反如果过大,则热交换效率降低,产生温度分布等,微型反应器的特长减少。微室的流路长并无特别限定,优选为10~300cm。
本发明的微型反应器,在微室内填充有固体催化剂。
固体催化剂可以是使催化剂的粉末凝固而成的固体催化剂,也可以是将催化剂担载于载体而成的担载催化剂。
催化剂可根据化学反应的种类适当选择。作为代表性物质,可以列举包含过渡金属元素和/或酸、或者过渡金属和/或碱的催化剂。
作为过渡金属元素,可以列举钽、钼、钨、钌、锇、钯、镍、铁、钴、铬、铑、铱、铂、金、银、铜、钛、铌等。
作为含有酸或碱的催化剂,可以列举例如二氧化硅-氧化铝复合氧化物、沸石、Nb2O5-MoO3复合氧化物、Nb2O5·nH2O、质子型强酸性珠状含氟树脂、二氧化钛-二氧化硅复合氧化物等酸催化剂;二烷氧基镁、氧化镁、氧化钙、烷氧基钠等碱催化剂。
作为载体,可以列举碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、硫酸钡、碳酸锶等。此外,载体的形状并无限定,可以列举例如颗粒状、片状、圆盘状、球状、环状、筛网状、蜂窝状、无定形状等。其中,优选形成颗粒状、片状或圆盘状。固体催化剂的大小可根据微室的内径适当选择,以使得固体催化剂在微室的长度方向并排成一列。如果固体催化剂的大小相对于微室的内径过小,则固体催化剂并排成二列以上,因此固体催化剂的大小优选为微室内径的70%以上的大小。应予说明,所谓“并排成一列”,并不限于笔直地以一列并排,也可以是如锯齿等那样弯曲地以一列并排。
将固体催化剂在微室内在微室的长度方向并排成一列地填充。可以列举例如,如图1那样,使圆柱的高度方向与微室(R1)的长度方向一致,将颗粒状(圆柱状)的固体催化剂(C1)并排成一列地填充;如图2那样,使球状的固体催化剂(C2)在微室(R2)的长度方向整齐地并排成一列地填充等。通过这样地并排成一列,原料主要通过固体催化剂和微室内壁的间隙空间(微通道)。其结果,难以产生预想不到的沟流,原料和固体催化剂的接触面积与设计值相同,因此微型反应器的设计变得容易。上述微通道沿玻璃管为笔直时,即使由液相化学反应生成气体时,也容易将该生成气体挤出到生成物排出口。此外,通过将催化剂担载固定到微室的内壁,能够使与原料接触的催化剂成为排成一列的固体催化剂和担载于内壁的催化剂两者,因此能够进一步提高反应效率。
催化剂的使用量并无特别限定,可以根据原料(反应基质)的供给量适当选择,通常,相对于反应基质为0.01~100mol%的范围,优选为0.1~50mol%的范围,更优选为0.1~10mol%的范围。
再有,优选微型反应器具备用于向微室供给原料的装置,例如泵等。原料供给装置优选供给不成为律动(脉冲)的原料供给装置。为了稳定地送液,也可以利用电浸流(Electro Osmotic Flow)。
在本发明中,可以将原料原样地供给微型反应器,也可以溶解于水、甲醇、异丙醚、苯、己烷等溶剂中而供给微型反应器。
原料每一小时的供给量(流速)可以根据催化剂的量适当选择,通常从0.1~500ml/h的范围选择,优选为0.5~50ml/h的范围,更优选为1.0~5ml/h的范围。
此外,原料每一小时的供给量,用每1mmol催化剂的接触量计,优选为1~1000mmol/h,更优选为10~160mmol/h。
实施例
以下示出实施例对本发明更详细地说明。应予说明,本发明并不限于这些实施例。
反应使用图4所示的装置进行。微型反应器(图4中,记载为MICROREACTOR)使用在内径4mm的不锈钢制管中将担载了直径3mm、长3.5mm的催化剂的颗粒在长度方向填充成一列而成的微型反应器。颗粒使用在氧化铝的表面担载了0.5重量%的钯而成的颗粒(NECHEMCAT公司制)
实施例1
微型反应器使用填充了2150mg颗粒(43个每1个为50mg的颗粒,担载的钯相对于反应基质为0.85mol%当量)的全长150mm的管。将使4.1g(20mmol)碘苯、2.0g(20mmol)苯基乙炔溶解于N,N-二甲基乙酰胺3ml中而成的溶液填充到气密注射器中,温度为100℃,以1.0ml/h的流速将滞留时间设定为30分钟进行反应。用高效液相色谱分析所得到的反应液,结果能够确认定量地得到生成物。
实施例2
微型反应器使用填充了2150mg颗粒(43个每1个为50mg的颗粒,担载的钯相对于反应基质为0.85mol%当量)的全长150mm的管。将使4.1g(20mmol)碘苯、2.1g(24mmol)丙烯酸甲酯、3.4g(34mmol)三乙胺溶解于N-甲基吡咯烷酮3ml中而成的溶液填充到气密注射器中,温度为120℃,设定为表1所示的各流速、各滞留时间进行反应。用高效液相色谱分析所得到的反应液,将得到的结果示于表1。
[表1]
表1
实施例3
微型反应器使用填充了3600mg颗粒(72个每1个为50mg的颗粒,担载的钯相对于反应基质为0.85mol%当量)的全长250mm的管。将2.1g(20mmol)苯甲醛、1.2g(20mmol)硝基甲烷的混合物填充到气密注射器中,温度为60℃,以2.2ml/h的流速将滞留时间设定为1小时进行反应。将得到的反应液减压浓缩,用1H-NMR确认生成物,结果以18%的转化率大致定量地得到作为目标物的2-硝基-1-苯基-乙醇。
实施例4
微型反应器使用填充了3600mg颗粒(72个每1个为50mg的颗粒,担载的钯相对于反应基质为3.38mol%当量)的全长250mm的管。将528mg(5mmol)苯基乙炔、5ml烯丙基溴(相对于苯基乙炔为12倍摩尔当量)的混合物填充到气密注射器,在室温下,以1.1ml/h的流速将滞留时间设定为2小时进行反应。将得到的反应液用气相色谱进行分析,结果以反应转化率43%、收率约90%得到作为目标物的1-溴-1-苯基-1,3-丁二烯和1-溴-2-苯基-1-丁烯的混合物。
比较例1
微型反应器使用填充了担载有0.5重量%的钯的氧化铝粉末(担载的Pd相对于反应基质为0.85mol%当量)的全长100mm的管。与实施例1同样地将使4.1g(20mmol)碘苯、2.0g(20mmol)苯基乙炔溶解于N,N-二甲基乙酰胺3ml中而成的溶液填充到气密注射器中,温度为100℃,以0.1ml/h的流速将滞留时间设定为40分钟进行反应。用高效液相色谱分析所得到的反应液,结果能够确认定量地得到生成物。但是,使流速为0.1ml/h以上时,压力损失增大,不能提高流速。
由上述实施例1~4和比较例1可知,与无规地填充了固体催化剂的微型反应器(比较例1)相比,将固体催化剂并排成一列地填充而成的微型反应器(实施例1~4)压力损失小,能够提高流速,能够以高效率进行化学反应。
产业上的可利用性
如果使用本发明的微型反应器,则压力损失小,能够提高流速,因此能够以高效率进行化学反应。此外,如果使用本发明的微型反应器进行液相化学反应,则能够以高收率得到生成物。此外,对于本发明的微型反应器,难以产生预想不到的沟流,原料和固体催化剂的接触面积与设计值相同,因此微型反应器的设计变得容易,在产业上有用。
机译: 在周期性变化的温度下进行化学反应的方法包括使用微型反应器,该微型反应器包括形成基本单元的箔片堆叠
机译: 在周期性变化的温度下进行化学反应的方法包括使用微型反应器,该微型反应器包括箔片堆叠以及由相邻箔片覆盖的凹槽,以形成闭合通道
机译: 利用微反应器的液相化学反应方法及微反应器