具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料及合成方法

摘要

本发明涉及具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料(NKX-10)及制备方法。它的化学式可表示为[C

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料(NKX-10)及其合成方法。

技术背景

自2001年Harrison小组报道首次通过水热方法合成有机模板的一维链状亚磷酸锌^[1]，关于亚磷酸锌新材料和其他含有过渡金属原子及主族元素的亚磷酸盐新材料报道屡见不鲜。包括一维链状，二维层状、三维网络结构等；三维骨架结构中的孔径从小的4元环到大的24元环。而含有铝原子的亚磷酸盐的报道很少，只有两个一维^[2]，三个三维亚磷酸铝^[3]，以及还有铝原子的亚磷酸铝锌^[5]材料，而这些亚磷酸盐中只有三个材料的骨架结构中是有机模板剂来平衡骨架电荷的。此外研究发现将氟应用于纯铝的亚磷酸盐材料，不仅可以增加微孔材料单晶的长成，而且还有可能产生新的结构。本发明申请一种利用氟来合成的具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料及其合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料(简称为NKX-10)及其制备方法。它具有铝金属元素的亚磷酸盐微孔晶体材料，具有三维的由有机无机杂化环组成的空间网状结构，其将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。

本发明所申请的有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料，其x射线粉末衍射图具有如下特征衍射峰(如图1所示)：

2θ     6.83   9.44   9.78   10.69  10.83  13.61  16.77  19.55  19.70  20.16

I/I₀    94.29  94.72  100    57.47  51.22  43.48  36.32  42.05  44.91  42.05

2θ     21.51  21.66  23.46  23.92  25.35  27.45  29.11  30.01  33.62  33.84

I/I₀    42.07  47.78  46.92  44.91  37.46  37.46  41.76  37.17  38.32  36.32

所述的有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为C₃₂H₁₂₀Al₈N₁₆O₅₆P₁₆，属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2，其晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°。NKX-10的不对称结构单元由32个晶体学独立的非氢原子组成(图2)。每个Al原子都是与六个氧原子配位形成AlO₆八面体，每个AlO₆八面体与相邻的AlO₆八面体共用处于顶点上的氧原子，这样的连接构成了沿[100]方向的无限Al-O-Al链；在沿Al-O-Al方向上，哌嗪分子上的N-H基团分别与无机亚磷酸铝长链上的两个O原子之间存在氢键作用，形成了有机无机杂化环，沿着与Al-O-Al长链近似垂直的方向排列成网状结构。(图3)此网状结构阵列于Al-O-Al链之间，随着无机链的延伸和排列形成NKX-10的空间网状结构。(图4)

本发明的制备方法包括如下步骤：

将铝源、磷源、氟源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌2～3小时，制成均匀的混合物，并于140-160℃自生压力下水热晶化4～6天(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的针状晶体。

所述的磷源与铝源的比例为1.0-2.0，有机模板剂与铝源的比例为1.0～2.0，水与磷源的比例为50～100，氢氟酸于铝源的比例为：1.0-2.0。

所述的铝源为拟薄水铝石和氢氧化铝。

所述磷源为固体亚磷酸，氟源为40％氢氟酸。

所述有机模板剂为无水哌嗪和六水哌嗪。

所述的水热晶化是在140～160℃自生压力下水热晶化。

本发明所得产物为具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料(NKX-10)，将产生新的广泛应用。

附图说明

图1是本发明分子筛的x射线粉末衍射图。

图2是该分子筛的不对称结构单元图。

图3是该分子筛的沿c轴方向上的网状结构。

图4是随着无机链的延伸和排列形成在b轴方向上形成的NKX-10的空间网状结构。

具体实施方式

实例1，在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于10毫升水中，然后加入1.093克的亚磷酸，0.3毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，1.16克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征：

1、使用德国布鲁克Diffracplus型x射线衍射仪测定产物的x射线粉末衍射图，得到具有如表1所列衍射特征峰的衍射图(图1)。

2、挑选尺寸为0.20×0.06×0.04mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线3.14°≤2θ≤50°。属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2，其晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝1，T＝293(2)K，R(F)＝0.1079，wR(F²)＝0.2834。单晶数据及参数见表2、3，晶体结构见图2、3，4，(使用SHELXTL-97、Diamond 3.1软件绘制)。

表1.NKX-10的x射线粉末衍射特征峰

2θ    6.83   9.44   9.78   10.69  10.83  13.61  16.77  19.55  19.70  20.16

I/I0   94.29  94.72  100    57.47  51.22  43.48  36.32  42.05  44.91  42.05

2θ    21.51  21.66  23.46  23.92  25.35  27.45  29.11  30.01  33.62  33.84

I/I0   42.07  47.78  46.92  44.91  37.46  37.46  41.76  37.17  38.32  36.32

表2.NKX-10的晶体结构数据

表3.NKX-10晶体结构中的部分键长与键角(°)

                                                                           

Al(1)-O(14)             1.869(6)    O(8)#1-Al(2)-O(2)     179.1(3)

Al(1)-O(10)             1.879(6)    O(13)-Al(2)-O(2)      90.3(2)

Al(1)-O(13)             1.889(6)    O(11)-Al(2)-O(2)      89.1(3)

Al(1)-O(7)              1.899(6)    O(14)#1-Al(2)-O(2)    87.4(2)

Al(1)-O(1)              1.916(6)    O(5)#1-Al(2)-O(2)     89.7(3)

Al(1)-O(4)              1.968(6)    O(3)-P(1)-O(1)        113.1(3)

Al(2)-O(8)#1            1.879(6)    O(3)-P(1)-O(2)        111.5(3)

Al(2)-O(13)             1.889(6)    O(1)-P(1)-O(2)        111.0(3)

Al(2)-O(11)             1.892(5)    O(6)-P(2)-O(5)        112.9(3)

Al(2)-O(14)#1           1.901(6)    O(6)-P(2)-O(4)        111.6(3)

Al(2)-O(5)#1            1.929(6)    O(5)-P(2)-O(4)        111.1(3)

Al(2)-O(2)              1.950(6)    O(9)-P(3)-O(8)        112.2(3)

P(1)-O(3)               1.506(6)    O(9)-P(3)-O(7)        112.6(3)

P(1)-O(1)               1.522(5)    O(8)-P(3)-O(7)        109.4(3)

P(1)-O(2)               1.544(5)    O(12)-P(4)-O(10)      112.2(4)

P(2)-O(6)               1.512(6)    O(12)-P(4)-O(11)      112.0(3)

P(2)-O(5)               1.530(5)    O(10)-P(4)-O(11)      110.1(3)

P(2)-O(4)               1.545(5)    P(1)-O(1)-Al(1)       132.6(3)

P(3)-O(9)               1.510(6)    P(1)-O(2)-Al(2)       129.5(3)

P(3)-O(8)               1.521(6)    P(2)-O(4)-Al(1)       127.6(3)

P(3)-O(7)               1.521(5)    P(2)-O(5)-Al(2)#2     130.7(3)

P(4)-O(12)              1.504(6)    P(3)-O(7)-Al(1)       133.4(3)

P(4)-O(10)              1.522(6)    P(3)-O(8)-Al(2)#2     134.7(3)

P(4)-O(11)              1.535(5)    P(4)-O(10)-Al(1)      132.6(4)

O(5)-Al(2)#2            1.929(6)    P(4)-O(11)-Al(2)      130.9(3)

O(8)-Al(2)#2            1.879(6)    Al(2)-O(13)-Al(1)     134.1(3)

O(14)-Al(2)#2           1.901(5)    Al(1)-O(14)-Al(2)#2   134.3(3)

O(8)#1-Al(2)-O(13)      90.5(2)

O(8)#1-Al(2)-O(11)      90.3(3)

O(13)-Al(2)-O(11)       92.2(2)

O(8)#1-Al(2)-O(14)#1    91.9(2)

O(13)-Al(2)-O(14)#1     176.4(3)

O(11)-Al(2)-O(14)#1     90.4(2)

O(8)#1-Al(2)-O(5)#1     90.8(2)

O(13)-Al(2)-O(5)#1      86.5(2)

O(11)-Al(2)-O(5)#1      178.3(3)

O(14)#1-Al(2)-O(5)#1    90.7(2)

                                                                            

等价原子生成的对称操作：

#1 x，y，z+1    #2 x，y，z-1

实例2，在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于10毫升水中，然后加入2.186克的亚磷酸，0.3毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，1.16克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化4天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

实例3，在在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于10毫升水中，然后加入1.093克的亚磷酸，0.45毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，0.87克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

实例4在在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于10毫升水中，然后加入1.640克的亚磷酸，0.45毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，1.16克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。

实例5在在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于10毫升水中，然后加入1.640克的亚磷酸，0.3毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，1.961克六水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

实例6，在一个100毫升烧杯里，将1.042克拟薄水铝石分散于12毫升水中，然后加入1.093克的亚磷酸，0.3毫升40％氢氟酸，1.307克六水哌嗪，搅拌3小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化6天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

实例7，在在一个100毫升烧杯里，将1.040克氢氧化铝分散于10毫升水中，然后加入1.093克的亚磷酸，0.3毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，1.16克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

实例8，在在一个100毫升烧杯里，将1.040克氢氧化铝分散于10毫升水中，然后加入1.640克的亚磷酸，0.45毫升40％氢氟酸，搅拌2小时。搅拌下依次加入2毫升水，0.87克无水哌嗪，搅拌1小时，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化5天得到针状晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。