公开/公告号CN101805014A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-08-18
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院等离子体物理研究所;
申请/专利号CN200910251728.0
申请日2009-12-31
分类号C01G15/00;
代理机构安徽合肥华信知识产权代理有限公司;
代理人余成俊
地址 230031 安徽省合肥市蜀山湖路350号
入库时间 2023-12-18 00:39:50
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-02-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01G15/00 授权公告日:20120104 终止日期:20141231 申请日:20091231
专利权的终止
2012-01-04
授权
授权
2010-10-06
实质审查的生效 IPC(主分类):C01G15/00 申请日:20091231
实质审查的生效
2010-08-18
公开
公开
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,具体是闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法。
背景技术
纳米结构半导体材料在科学技术领域有着广泛的应用,包括催化、光电转换、热电转换、生物探测和光电传感器[参见:J.Am.Chem.Soc.2008,130,11430-11436]。CuInS2属于I-III-VI三元化合物,是直接带隙半导体材料,带隙为1.5eV[参见:Chem.Mater.2003,15,3142-3147],吸收系数较大(α≈105cm-1)[参见:Cryst.Growth Des.2007,7,1547-1552],被认为是太阳电池中最有效的吸收光材料[参见:J.Mater.Chem.2006,16,1597-1602,NanoLett.2006,6,1218-1223]。目前,合成CuInS2量子点的方法有:高温分解单分子先驱体法(pyrolysis of single-sources precursors),得到粒径为3-30nm[参见:Chem.Mater.2003,15,3142-3147]和2-4nm[参见:J.Phys.Chem.B 2004,108,12429-12435];光化学分解单分子先驱体法(photochemicaldecomposition of single-sources precursor s),得到粒径约为2nm[参见:Nano Lett,2006,6,1218-1223];微波辅照分解单分子先驱体法(microwaveassistant decomposition of single-sources precursors),得到粒径为(3-5nm)[参见:J.Nanoparticle Res.2008,10,633-641]、溶剂热分解法(solventthermolysis),得到粒径为3-4nm[参见:Mater.Lett.2006,60,2395-2398]、热注射技术(hot injection techniques),得到粒径为3-27nm[参见:J.Am.Chem.Soc,2008,130,5620-5621]、高温有机溶剂法(high-temperatureorganic solvent method),得到粒径2-5nm[参见:Chem.Mater.2008,20,6434-6443]和3-6nm)[参见:Chem.Mater.2006,18,3330-3335]。
CuInS2的存在形式有三种[参见:J.Cryst.Growth 1980,50,429-436]:在980℃以下,以黄铜矿形式存在;980-1045℃以闪锌矿形式存在;1045℃到熔点1090℃之间,可能是以纤锌矿结构存在。而以上方法中,除了Pan等用热注射技术合成了闪锌矿和纤锌矿CuInS2[参见:J.Am.Chem.Soc.2008,130,5620-5621],其他人都只是得到了黄铜矿晶型。而且,在这些合成方法中,都使用了高温和环境不友好的有机溶剂。
发明内容
本发明提供了一种闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法,制备的CuInS2量子点粒径分布较均一,在有机溶剂中有很好的分散性能,且制备方法简单,操作方便,无污染。
本发明的技术方案为:
闪锌矿结构CuInS2量子点,其特征在于:所述的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1∶1∶2.2,闪锌矿结构CuInS2量子点的粒径为2-5nm。
纤锌矿结构CuInS2量子点,其特征在于:所述的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1∶0.8∶2,纤锌矿结构CuInS2量子点的粒径为2-5nm。
闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法:将CuCl2、InCl4·4H2O一并加入溶于乙醇中,再向其中加入对溴苯硫酚表面活性剂,然后再加入Na2S·9H2O的乙醇溶液,在高压釜中在180-220℃下反应15-18小时,冷却后经离心分离、洗涤和干燥得到闪锌矿结构CuInS2量子点;所述的CuCl2、InCl4·4H2O、对溴苯硫酚表面活性剂和Na2S·9H2O的摩尔比为1∶1∶11-13∶4。
纤锌矿结构CuInS2量子点的制备方法:将CuCl2、InCl4·4H2O一并加入并溶于乙醇中,再向其中加入己硫醇或乙硫醇表面活性剂,然后向溶液中加入Na2S·9H2O的乙醇溶液,在高压釜中在180-220℃下反应15-18小时,冷却后经离心分离、洗涤和干燥得到纤锌矿结构CuInS2量子点,所述的CuCl2、InCl4·4H2O、己硫醇表面活性剂和Na2S·9H2O的摩尔比为1∶1∶34-36∶4。
所述的纤锌矿结构CuInS2量子点的制备方法,其特征在于:所述的己硫醇表面活性剂可用乙硫醇代替,制备纤锌矿结构CuInS2量子点,乙硫醇与Na2S·9H2O的的摩尔比为8-10∶1。
本发明通过改变表面活性剂种类,得到不同晶型的CuInS2量子点;制备出的量子点,粒径分布较均一;制备所用溶剂为乙醇溶液,环境友好,无污染;本发明方法所用的设备简单(主要是高压釜和离心机)、操作简便,量子点的制备过程简单,可在高压釜中进行宏量合成;得到的量子点在有机溶剂中具有很好的分散性能,在光学材料、涂层材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图2是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
图3是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点SAED花样图。
图4是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点EDS谱图。
图5是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图6是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
图7是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点SAED花样图。
图8是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点EDS谱图。
图9是本发明所述的由乙硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图10是本发明所述的由乙硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
具体实施方式
实施例1
闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法:
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解;向混合溶液中加入1.2mmol的对溴苯硫酚,搅拌,溶液出现淡黄色絮状沉淀;另外,将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中,溶液变为红褐色。最后,将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中,并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后,去掉上层液体,得到褐色沉淀;沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm,10min),产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时,即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末X-射线衍射(XRD)测试,表明了产物为闪锌矿CuInS2,见图1。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图(图2)表明产物颗粒的直径为2-5nm,透射电镜选区电子衍射(SAED)照片(图3)进一步表明产物为闪锌矿结构。如图4所示,场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的能量散射谱(EDS)测试表明其原子比为Cu∶In∶S=1∶1∶2.2。得到的量子点在有机溶剂(如乙醇,氯苯)中具有很好的分散性。
实施例2
纤锌矿CuInS2量子点的制备方法:
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解;向混合溶液中加入35mmol己硫醇,搅拌,溶液出现白色絮状沉淀;另外,将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中,溶液变为红褐色。最后,将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中,并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后,去掉上层液体,得到褐色沉淀;沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm,10min),产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时,即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末XRD测试,表明了产物为纤锌矿CuInS2,见图5。HR-TEM照片(图6)分析表明产物颗粒的直径为2-5nm,SAED衍射照片(图7)进一步证实了纤锌矿结构。如图8所示,EDS结果表明其原子比为Cu∶In∶S=1∶0.8∶2。得到的量子点在有机溶剂(如乙醇,氯苯)中具有很好的分散性。
实施例3
纤锌矿CuInS2量子点的制备方法:
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解;向混合溶液中加入35mmol乙硫醇,搅拌,溶液出现白色絮状沉淀;另外,将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中,溶液变为红褐色。最后,将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中,并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后,去掉上层液体,得到褐色沉淀;沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm,10min),产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时,即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末XRD测试,表明了产物为纤锌矿CuInS2,见图9。HR-TEM照片(图10)分析表明产物颗粒的直径为2-5nm。
机译: 生产氮化物纳米结构,例如通过在衬底上形成由纤锌矿氮化物相制成的纳米结构的基础,并在衬底上形成由具有闪锌矿相的氮化物制成的纳米结构的上部,在衬底的侧面上形成纳米线
机译: 闪锌矿热电材料的混合金属化结构闪锌矿热电材料的混合金属化结构闪锌矿热电材料的混合金属化方法及其制造方法
机译: 闪锌矿热电材料的混合金属化结构闪锌矿热电材料的混合金属化结构闪锌矿热电材料的混合金属化方法及其制造方法