磷酸在浓缩水中碳酸钙的方法中降低游离分散剂量的用途

摘要

本发明涉及磷酸在至少一种丙烯酸类分散剂存在下浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的方法中作为降低游离分散剂量，即未被吸附到碳酸钙颗粒表面上而存在于水相中的丙烯酸类分散剂部分的试剂的用途。本发明还涉及游离分散剂含量降低的碳酸钙水分散体或悬浮体。

说明书

碳酸钙优选以水悬浮体或分散体的形式运输，这样的形式经证实比粉末易操作，特别是泵送。本领域技术人员的一个目标是输送最大可能量的矿物材料(而不过多增大介质的粘度)，这意味着要提高水悬浮体或分散体的固含量：该固含量对应于矿物材料的干重与所述分散体或悬浮体的总重量之比。该固含量通过浓缩阶段提高，浓缩阶段对应于通过机械和/或热的方式来蒸发水。

对于碳酸钙，浓缩步骤可使固含量从初始的不超过50％变为最终的等于或高于60％，有时高于70％，或甚至高于72％。因此有必要加入分散剂，分散剂的功能是稳定水中高浓度的碳酸钙颗粒，而不过多增大介质的粘度。这类分散剂早已为人们熟知，并且主要由丙烯酸的均聚物和共聚物组成。

当在前述浓缩步骤中加入了丙烯酸类分散剂时，其通过一定程度地吸附到碳酸钙表面上而发挥作用并通过静电机制稳定矿物颗粒。给定该丙烯酸类分散剂的组成，此吸附通常不是太完全使得一定量未被吸附的丙烯酸类分散剂保持在水相中：这可用表述“游离分散剂”来命名。因此，当制备纸用涂料(这是碳酸钙的主要应用之一)时，这部分游离分散剂是造成涂布纸的适印性降低这一主要问题的原因。

这是因为浓缩的碳酸钙水分散体和悬浮体被直接用于制备后来通过施用到纸张上而涂布纸张的涂料。在这一点上，在所述涂料的水相中，存在未吸附到碳酸钙表面上的游离分散剂部分。施加到纸张上后，涂料经历干燥步骤：亲水的游离分散剂在水的驱动下从涂层内部迁移到涂布纸的表面上。此现象是造成涂布纸表面能部分改变的原因：涂布纸的适印性因此降低。为限制该效应，本领域技术人员设法使碳酸钙水分散体和悬浮体中所含的游离分散剂的量最小。

为设法解决此问题，在丙烯酸类分散剂的存在下同时使碳酸钙水分散体和悬浮体能够从低于或等于50％的浓度变为等于或高于60％的浓度，同时赋予其令人满意的粘度，本申请人开发了磷酸溶液在这类方法中的用途。由此表明在获得固含量和粘度等于或高于不含磷酸的相同分散体或悬浮体所获得的固含量和粘度的同时，结果是水相中游离丙烯酸类分散剂部分非常显著地降低。这有助于改进纸的适印性。

据我们所知，磷酸的这类用途是全新的、特别有创造性的，这是因为该化合物到目前为止被本领域技术人员常规地用在矿物材料的水悬浮体中，只具有缓冲剂的功能：本领域技术人员从未注意到该化合物具有降低浓缩碳酸钙水分散体和悬浮体中所含游离分散剂的量的潜力。为此有广泛的技术致力于制备所谓的“耐酸”碳酸钙颗粒，所述方法包括向含矿物材料的水介质中加入螯合剂及通常为磷酸的弱酸。

此方法见述于若干专利(US 5043017、US 5156719、WO 98/29601、WO 97/41302)和出版物“Neutral groundwood papers：practical andchemical aspects”(International Paper and Coatings ChemistrySymposium，5^th，加拿大魁北克省蒙特利尔市，2003年6月16-19日，出版社：加拿大魁北克省蒙特利尔市制浆造纸学会)中，公开了磷酸的功能是稳定pH。

此外，根据文件“The Chemical Structure and Properties of CondensedInorganic Phosphates”(The Biochemistry of Inorganic Polyphosphates，I.S.Kulaev，V.M.Vagabov，T.V.Kulakovskaya，2004 John Wiley & Sons，LtdISBN 0-470-85810-9)，从化学角度来看，不应将磷酸(H₃PO₄)与缩合磷酸盐化合物混淆，缩合磷酸盐化合物包括环磷酸盐、多磷酸盐和支化无机磷酸盐或过磷酸盐。这些化合物为由多个磷酸盐分子彼此缩合产生的分子，最为人们所知的是三聚磷酸盐(TPP)、焦磷酸盐和六偏磷酸盐(HMP)。

除了此化学差异之外，关于制备水介质中的碳酸钙的各种工艺的技术状态在磷酸和缩合磷酸盐化合物之间有着非常明显的不同。到目前为止，如上面引用的文件中所示，磷酸主要用作含碳酸钙水分散体和悬浮体的pH稳定剂，而缩合磷酸盐化合物主要用作该矿物材料在水中的分散剂，其与丙烯酸类分散剂组合使用，如下面的文件中所述。

数年来，丙烯酸类分散剂与基于缩合磷酸酯或其盐的另一分散剂之间的各种组合被用来在水中分散碳酸钙。焦磷酸钠与(甲基)丙烯酸均聚物的组合(US 3661610)、六偏磷酸钠与(甲基)丙烯酸均聚物的组合(JP62-279834)以及焦磷酸钠和多磷酸钠与聚丙烯酸钠的组合(CN 1884085)均是这样。在这些文件的每一个中，水溶性缩合磷酸盐化合物作为分散剂存在，其与丙烯酸类聚合物组合有助于使碳酸钙在水中稳定而不过多改变介质的粘度。

因此明显认识到这些缩合磷酸盐化合物在与丙烯酸类分散剂一起使用时可降低所用丙烯酸类聚合物的量：加入第二(磷酸盐)分散剂非常简单地用来弥补第一(丙烯酸类)分散剂的用量降低的事实。这特别是文件EP 0839956(丙烯酸类/丙烯酰胺共聚物与水溶性缩合磷酸盐化合物六偏磷酸钠的组合)和文件WO 2006/081501(阴离子分散剂与缩合磷酸盐分散剂如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐或三聚磷酸钠或焦磷酸四钠的组合)的目的。

关于最后这两个文件，重要的是指出若干情况。第一，磷酸没有被这些专利的目的所涵盖；相反，文件WO 2006/081501的作者指出磷酸可用作控制pH的试剂([020])。这是该化合物若干年以来即已为人们所知的功能，因此该文件的作者将磷酸与其权利要求所涵盖的缩合磷酸盐分散剂加以区分。此外，为加强其论证，申请人选择了对这2个文件中提出的解决方案即丙烯酸类分散剂与水溶性缩合磷酸盐化合物六偏磷酸钠(在这两个文件中作为优选化合物之一被提及)的组合进行了试验。试验表明，在水溶性缩合磷酸盐化合物存在下，游离分散剂的量较高。这证实了这些文件中提出的解决方案不能解决降低游离分散剂含量这一技术问题。

不希望受任何理论束缚，本申请人认为，磷酸在当通过引入水分散体或悬浮体中而与碳酸钙接触时，对该矿物颗粒产生高反应性。这通过与磷酸反应使碳酸钙表面改性并产生高能位点：因此，变性的矿物表面可更好地吸附(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物。未被吸附的丙烯酸类分散剂(即因此以游离形式存在于水相中的丙烯酸类分散剂)的量从而降低。

据我们所知，仅有一个文件可解决与本申请所涵盖的相同的技术问题，为此，在问题-解决方案类型的专利性分析中，该文件应被视为最接近的现有技术。该文件为EP 1347835，其依靠部分酸性的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物实现，其中和速率通过单官能试剂和双官能试剂来优化。并非否认这种解决方案的创造性，但其由于中和而限于选择特定的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物；但本发明适用于这些丙烯酸类聚合物中的任何一种而与其中和无关。

因此，本发明的第一个目的在于磷酸在至少一种丙烯酸类分散剂存在下浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的方法中作为可降低游离分散剂量的试剂的用途。

该用途的特征还在于相对于碳酸钙的干重磷酸的用量以干重计为0.05％到1％、优选0.1％到0.6％。

该用途的特征还在于相对于碳酸钙的干重丙烯酸类分散剂的用量以干重计为0.05％到1％、优选0.1％到0.6％。

该用途的特征还在于丙烯酸类分散剂和磷酸在浓缩步骤之前和/或过程中加到碳酸钙水分散体或悬浮体中。

例如，磷酸可在于水介质中研磨碳酸钙的步骤中加入，该步骤在前述浓缩步骤之前进行。

该用途的特征还在于磷酸先于丙烯酸类分散剂和/或与丙烯酸类分散剂同时加到碳酸钙水分散体或悬浮体中。

该用途的特征还在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。

该用途的特征还在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。

该用途的特征还在于水分散体或悬浮体中碳酸钙的含量以干重计不高于其总重量的50％，并且特征在于浓缩后碳酸钙最终含量以干重计不低于其总重量的60％、优选不低于70％、非常优选不低于72％。

在第一变化方案中，该用途的特征在于其在浓缩先前通过无研磨剂研磨所获得且初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量30％的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。

在第二变化方案中，该用途的特征在于其在浓缩先前通过在研磨剂存在下研磨所获得且初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量50％但不低于其总重量30％的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。

该用途的特征还在于通过机械和/或热的方式浓缩所述碳酸钙水分散体或悬浮体。但本领域技术人员可自行选择使用任何其他技术以部分除去水，从而提高介质中碳酸钙的浓度。

本发明的第二个目的在于碳酸钙水分散体或悬浮体，所述分散体或悬浮体至少包含丙烯酸类分散剂、由磷酸组成的用于降低游离分散剂量的试剂，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于40％、优选低于30％、非常优选低于12％。

所述TOC方法的详细描述见试验的前言部分。

该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于相对于碳酸钙的干重其含有以干重计0.05％到1％、优选0.1％到0.6％的磷酸。

该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于相对于碳酸钙的干重其含有以干重计0.05％到1％、优选0.1％到0.6％的丙烯酸类分散剂。

该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。

该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。

该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的60％、优选等于或高于70％、非常优选等于或高于72％。

实施例

在所有试验中，碳酸钙分散体和悬浮体的水相中所含丙烯酸类分散剂的量(也称游离分散剂的量)按下面描述的方法测定，该方法在本申请中被称为“TOC法”。

先测定值TOC 1。该值实际测定的是不含碳酸钙的丙烯酸类聚合物的水溶液。该丙烯酸类聚合物的浓度与浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的实验所选择的那些丙烯酸类聚合物的浓度相同。

浓缩后碳酸钙水分散体或悬浮体中丙烯酸类聚合物的量在过滤所述碳酸钙分散体或悬浮体后用相同的TOC计测定。结果为值TOC 2。

浓缩后碳酸钙分散体或悬浮体的水相中所含游离分散剂的量因此由如下关系式给出：

游离分散剂％＝(TOC 2/TOC 1)×100

从实践上来说，受试的碳酸钙水分散体或悬浮体首先经来自BAROID^TM公司、装配有直径为90mm的滤纸(Whatman#50)及金属滤网的“API滤失量测定”压滤机过滤。

过滤在100psi(7巴)的压力下进行。所得滤液然后再经孔隙为0.45μm的Millipore^TM过滤器过滤。

由此获得的水用SHIMADZU^TM公司出售、经邻苯二甲酸氢钾校准的TOC-VCSH热TOC计分析。

实施例1

本实施例用来说明当浓缩天然碳酸钙(挪威大理石)水悬浮体时磷酸作为降低游离分散剂量的试剂的创新用途。

本实施例特别示出丙烯酸类分散剂D1的用途，所述分散剂为：

-丙烯酸均聚物，

-其中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和、30％摩尔量的羧基位点被石灰所中和，

-其质均分子量等于5500g/mol(按照文件WO 2007/069037中描述的方法测量)。

本实施例还示出本领域技术人员熟知的本发明的变化方案，其中初始碳酸钙悬浮体由无分散剂的研磨步骤得到。其初始碳酸钙含量以干重计等于其总重量的15％，且其包含73重量％直径小于1μm和96重量％直径小于2μm的颗粒，所述直径用MICROMERITICS^TM公司出售的Sedigraph^TM 5100测量。

在整个申请中，本领域技术人员可参考文件EP 1294476，该文件指出了这类研磨的标准条件。

对于试验1-3中的每一个，用功率为0.5千瓦的热板浓缩碳酸钙水悬浮体。

试验#1

本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.5％的分散剂D1，D1在浓缩步骤前加到悬浮体中。

试验#2

本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.5％的分散剂D1和以干重计0.5％的水溶性缩合磷酸盐分散剂，所述水溶性缩合磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠(文件EP 0839956和WO 2006/081501中优选的化合物)，六偏磷酸钠先加入，分散剂D1后加入，二者均在浓缩步骤前加入。

试验#3

本试验用来说明本发明，使用以干重计0.5％的分散剂D1和以干重计0.5％的磷酸，磷酸先加入，分散剂D1后加入，二者均在浓缩步骤前加入。

对于这些试验中的每一个，测定各悬浮体的最终干固含量、10和100转/分钟下的Brookfield^TM粘度(简称μ10和μ100)以及游离分散剂的百分数(参见表1)。

表1

  试验编号  1  2  3  现有技术(PA)/本发明(IN)  PA  PA  IN  固含量(％)  62.0  67.3  67.5  μ10(mPa.s)  15,240  1040  140  μ100(mPa.s)  2,520  330  140  游离分散剂(％)  60.1  78.6  32.5

根据试验#1，碳酸钙水悬浮体的固含量不能提高到62％以上。此外注意到在10和100转/分钟下的Brookfield^TM粘度非常高，这使对应的悬浮体相当粘稠而难以操作。

根据试验#2，碳酸钙水悬浮体的固含量成功地提高到高于67％的值，同时获得非常低(并因此可接受的)粘度值。另一方面，水相中游离分散剂的量大大增加：这样的悬浮体将降低用该碳酸钙水悬浮体生产的纸张涂料涂布的纸张的适印性。

根据试验#3，在固含量方面(最高的值)及粘度方面(最低的值)均获得了最好的值。此外，游离分散剂的量比用来说明现有技术的试验大大降低：这样，本发明有助于不降低涂布纸在最终应用中的适印性。

实施例2

本实施例用来说明当浓缩天然碳酸钙(挪威大理石)的水悬浮体时磷酸作为降低游离丙烯酸类分散剂量的试剂的创新用途。

本实施例特别示出丙烯酸类分散剂D2的用途，所述分散剂为：

-丙烯酸均聚物，

-完全被氢氧化钠所中和，

-其质均分子量等于11,000g/mol(按照文件WO 2007/069037中描述的方法测量)。

本实施例还示出本领域技术人员熟知的本发明的变化方案，其中初始碳酸钙悬浮体由无分散剂的研磨步骤得到。其初始碳酸钙含量以干重计等于其总重量的25％，且其包含62重量％直径小于1μm和92.5重量％直径小于2μm的颗粒，所述直径用MICROMERITICS^TM公司出售的Sedigraph^TM 5100测量。

对于试验4-6中的每一个，用功率为0.5千瓦的热板浓缩碳酸钙水悬浮体。

试验#4

本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.30％的分散剂D2，D2在浓缩步骤前加到悬浮体中。

试验#5

本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.30％的分散剂D2和以干重计0.1％的水溶性缩合磷酸盐分散剂，所述水溶性缩合磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠(文件EP 0839956和WO 2006/081501中优选的化合物)，这两种产品同时加到悬浮体中，二者均在浓缩步骤前加入。

试验#6

本试验用来说明本发明，使用以干重计0.30％的分散剂D2和以干重计0.1％的磷酸，这两种产品同时加到悬浮体中，二者均在浓缩步骤前加入。

对于这些试验中每一个，测定各悬浮体的最终干固含量，10和100转/分钟下的Brookfield^TM粘度(简称μ10和μ100)，以及游离分散剂的百分数(参见表2)。

表2

  试验编号  4  5  6  现有技术(PA)/本发明(IN)  PA  PA  IN  固含量(％)  65.5  67.0  67.5  μ10(mPa.s)  17,800  15,700  9,200  μ100(mPa.s)  2,680  2,350  1,400  游离分散剂(％)  41.0  45.7  35.1

同实施例1中一样，观察到当使用磷酸时获得了最好的结果。根据试验#6，结果确实是固含量最高、粘度最低，同时游离分散剂的含量降至最低。还表明，六偏磷酸钠导致该比率增高，故不适用于本发明。

实施例3

本实施例用来说明当浓缩天然碳酸钙(挪威大理石)水悬浮体时磷酸作为降低游离分散剂量的试剂的创新用途。

本实施例特别示出丙烯酸类分散剂D3的用途，所述分散剂为：

-丙烯酸与马来酸酐(质量比为70/30)的共聚物，

-完全被氢氧化钠所中和，

-其质均分子量等于15,600g/mol(按照文件WO 2007/069037中描述的方法测量)。

本实施例还示出本领域技术人员熟知的本发明的变化方案，其中初始碳酸钙悬浮体由无分散剂的研磨步骤得到。其初始碳酸钙含量以干重计等于其总重量的15％，且其包含73重量％直径小于1μm和96重量％直径小于2μm的颗粒，所述直径用MICROMERITICS^TM公司出售的Sedigraph^TM 5100测得。

对于试验#7和8中的每一个，用EPCON^TM蒸发器浓缩碳酸钙水悬浮体。

试验#7

本试验用于说明现有技术，使用以干重计0.6％的分散剂D3，D3在浓缩步骤前加到悬浮体中。

试验#8

本试验用于说明本发明，使用以干重计0.6％的分散剂D3和以干重计0.26％的磷酸，这两种产品同时加到悬浮体中，二者均在浓缩步骤前加入。

对于这些试验中的每一个，测定各悬浮体的最终干固含量、10和100转/分钟下的Brookfield^TM粘度(简称μ10和μ100)以及游离分散剂的百分数(参见表3)。

表3

  试验编号  7  8  现有技术(PA)/本发明(IN)  PA  IN  固含量(％)  65.6  72.1  μ10(mPa.s)  910  180  μ100(mPa.s)  540  180  游离分散剂(％)  35.8  17.5

观察到，根据试验8使用磷酸可提高固含量和降低悬浮体粘度，同时急剧降低水相中游离丙烯酸类分散剂的含量。

实施例5

本实施例示意当浓缩天然碳酸钙(意大利大理石)水悬浮体时磷酸作为降低游离分散剂量的试剂的创新用途。

本实施例示出在稍后的浓缩步骤中丙烯酸类分散剂D4的用途，所述分散剂为：

-丙烯酸均聚物，

-其中45％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和，其余保持未中和的形式，

-其质均分子量等于10,000g/mol(按照文件WO 2007/069037中描述的方法测量)。

本实施例还示出本领域技术人员熟知的本发明的变化方案，其中初始碳酸钙悬浮体由分散剂存在下的研磨步骤得到。初始碳酸钙水悬浮体实际由在0.35％(以干重计)研磨助剂(相对于碳酸钙的干重而言)存在下研磨的第一步得到，其中所述研磨助剂为丙烯酸的均聚物，其分子量等于9,000g/mol，50％的羧基位点被氢氧化钠所中和、15％被石灰所中和、15％被氢氧化镁所中和(因此未中和的羧基位点为20％摩尔量)。所述悬浮体的碳酸钙含量以干重计因此等于其总重量的35％，颗粒直径为85.5重量％的颗粒的平均粒径小于1μm(用MICROMERITICS^TM公司出售的Sedigraph^TM 5100测得)。

对于试验9到10中的每一个，用功率0.5千瓦的热板浓缩碳酸钙水悬浮体。

试验#9

本试验用于说明现有技术，使用以干重计0.42％的分散剂D4和以干重计0.18％的水溶性缩合磷酸盐分散剂，所述水溶性缩合磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠(文件EP 0839956和WO 2006/081501中的优选化合物)，六偏磷酸钠和D1在浓缩步骤中依次加入。

试验#10

本试验示意本发明，使用0.42重量％的分散剂D4和以干重计0.18％的磷酸，磷酸和D4在浓缩步骤中依次加入。

对于这些试验中的每一个，测定各悬浮体的最终干固含量、10和100转/分钟下的Brookfield^TM粘度(简称μ10和μ100)以及游离分散剂的百分数(参见表4)。

表4

  试验编号  9  10  现有技术(PA)/本发明(IN)  PA  IN  固含量(％)  70.7  70.9  μ10(mPa.s)  9,180  1,540  μ100(mPa.s)  1,640  450  游离分散剂(％)  36.0  10.6

试验#10获得最好的结果：干固含量最高、粘度最低，同时可大大降低游离分散剂的量。