超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺

摘要

本发明涉及一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，包括以下步骤：1)将原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源所组成的混合液两股流体，分别连续注入到混合器中进行混合；2)由去离子水构成的第三股流体预热后进入到混合器中，与步骤1)中的两股流体混合；3)从步骤2)中混合器出来的三股流体的混合液进入至高温高压反应釜中进行水热晶化反应；4)经水热晶化反应得到的产物液通过热交换器冷却，再经由过滤器滤掉大颗粒微粒及杂质后，进入到固液分离器中；5)将固液分离器中沉淀下来的微粒连续的收集，干燥后得到电池正极材料的干粉。该工艺可以连续进行，有利于提高操作效率、降低能源消耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的工艺，尤指一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺。

背景技术

具有高比能量、高比功率、高安全性、长循环寿命的动力型锂离子电池，是未来电动车辆和各种电动工具的理想电源。其中，具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)和磷酸锰锂(LiMnPO₄)，是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极材料。但是，LiFePO₄正极材料的锂离子扩散系数(1.8*10^-14cm²s^-1)和电子电导率(10^-9S cm^-1)均较低，还不符合动力锂蓄电池正极材料的要求，虽然LiFePO₄的理论容量高达170mA·h·g^-1，但Fe³⁺/Fe²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4V，这从一定程度上也限制了LiFePO₄材料的发展。至于另一种材料LiMnPO₄，由于Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，因此4.1V的高电势使得这种材料具有潜在的高能密度的优点，同时合成LiMnPO₄的成本低、对环境友好；但由于LiMnPO₄材料的导电性极差，通常被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，限制了其发展应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述材料的缺陷，提供一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，其利用超临界或者亚临界水热条件下流体的快速传质及晶化的原理，能够以连续的方式制备出动力型锂离子电池正极纳米材料，并对其进行包覆、掺杂等改性处理，使获得的正极纳米材料的粒径小、分布均匀、电化学活性高，从而能够提高磷酸盐类正极材料的锂离子扩散系数和电子电导率，进而提高电极活性材料的利用率和快速嵌脱锂能力，最终能够达到提高其充放电比能量和比功率的目的。

为达到上述目的，本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，包括以下步骤：

1)将原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源所组成的混合液两股流体，分别连续注入到混合器中进行混合；

2)由去离子水构成的第三股流体先注入到预热器中进行加热，所述预热器的温度控制在80～200℃，加热后的所述去离子水进入到所述混合器中，与步骤1)中的所述两股流体进行混合；

3)从步骤2)中所述混合器出来的三股流体的混合液进入至高温高压反应釜中进行水热晶化反应，反应压力为5～50Mpa、反应温度为150～500℃、反应时间为10s～1h；

4)经所述水热晶化反应得到的产物液先通过热交换器与外界进行换热、冷却，再经由过滤器滤掉大颗粒微粒及杂质后，进入到固液分离器中，微粒沉淀下来；

5)将所述固液分离器中沉淀下来的微粒连续的收集，干燥后得到锂离子电池正极材料的干粉。

所述锂源为无机锂盐或者有机锂盐。

所述铁源为无机铁盐或者有机铁盐。

所述锰源为无机锰盐或者有机锰盐。

所述磷酸源为(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄或H₃PO₄。

所述高温高压反应釜主要是由耐高压的不锈钢管盘绕而构成。

所述混合器设置为侧面进料的形式。

所述步骤1)中由铁源/锰源与磷酸源所组成的混合液还包含有作为改性剂用的金属离子。

所述作为改性剂用的金属离子为高价金属离子Mg²⁺、Al³⁺或Zr⁴⁺。

在所述混合器内三股流体混合液中的锂、铁/锰、作为改性剂用的金属离子、磷酸的摩尔比为1∶1-x∶x∶1，其中x的取值范围为0～0.1。

本发明通过使用三台高压计量进液泵，可分别对三种反应原料(即锂源、由铁源/锰源、磷酸源与作为改性剂用的金属离子所组成的混合液以及去离子水)进行加压。此外，以高压管路(即主要由耐高压的不锈钢管盘绕而构成的高温高压反应釜)代替传统的反应釜作为物料的反应场所，增加了物料的反应面积，极大地提高了反应进行的传质速率，因此可容易地实现溶液的连续进料，有效提高操作效率，极大地增加了电池材料的单位时间生产量，并降低能量消耗，适于工业化生产。本发明通过在三种反应原料中掺杂导电材料金属离子，可以提高制得的电池正极材料的电活性性能。

本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，可以连续进行，避免了间歇式水热生产过程效率低下、能源消耗过大的缺陷。而且连续式超/亚临界水热反应可通过控制反应压力来控制制备微粒的粒径、粒径分布及晶体形态，从而提高材料的电活性能。

附图说明

图1为本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺的流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明工艺中用到的装置包括：储料罐1、3，去离子水储料罐5，高压计量进液泵2、4、6，预热器9，混合器10，高温高压反应釜11，热交换器15，过滤器16，固液分离器18；及一些辅助设施，如压力表7、12，温度表8、13，热交换冷却水系统14，高压调节阀17。

本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，包括以下步骤：

1)将储料罐1装入按计量比配好浓度的由铁源(或者锰源)、磷酸源所组成的混合液，将储料罐3装入按计量比配好浓度的原料液锂源，将储料罐5装入去离子水，其中储料罐1、储料罐3和储料罐5一一对应地连接有高压计量进液泵2、高压计量进液泵4和高压计量进液泵6；此外，也可在铁源(或者锰源)、磷酸源所组成的混合液中掺杂导电材料的可作为改性剂用的金属离子，以提高制得的电池正极材料的电活性性能；

2)启动高压计量进液泵2、4，相应地对储料罐1中的由铁源(或者锰源)、磷酸源与作为改性剂用的金属离子所组成的混合液和储料罐3中的原料液锂源分别进行加压，使这两股流体进入到混合器10中进行混合；

3)按设定的温度对预热器9进行加热，温度控制在80～200℃，该预热器9通过管路连接在高压计量进液泵6的去离子水出口端与混合器10之间；

4)启动高压计量进液泵6，对储料罐5中的去离子水进行加压，使去离子水先经预热器9进行预热后进入到混合器10中，与原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源与作为改性剂用的金属离子所组成的混合液两股流体进行混合，三股流体混合后的温度为100～200℃，混合器10的压力控制在5～50MPa；

5)混合器10内三股流体的混合液中锂、铁(或者锰)、作为改性剂用的金属离子、磷酸这四种物质的摩尔比为1∶1-x∶x∶1，其中x取值为0～0.1，为保证三股流体能够混合均匀，混合器10可设置为侧面进料的形式；

6)从混合器10出来的三股流体的混合液体，进入高温高压反应釜11(其主要由盘绕在一起的细长高压不锈钢管路构成)中进行水热晶化反应；

7)控制高温高压反应釜11内的反应压力在5～50MPa，控制高温高压反应釜11内的反应温度在150～500℃；根据反应压力和反应温度来控制反应进行的时间为10s～1h；由此，通过控制反应压力、反应温度及反应时间即可控制水热晶化反应所得到的纳米级电池正极材料微粒的粒径大小、粒径分布、结晶性及电活性，特别是引入了压力的控制，这在常规水热反应中是无法实现的；

8)经水热晶化反应制备得到的产物液先进入热交换器15，通过与外界的热交换冷却水系统14进行换热而冷却下来；

9)冷却后的产物液先进入到过滤器16中，滤掉大颗粒微粒及杂质，此时温度降到50℃以下，压力降为常压；再进入到固液分离器18中，微粒即沉淀下来；

10)将固液分离器18中沉淀下来的微粒连续的收集，并回收剩余的液体，整个工艺连续进行；

11)在真空干燥箱中将收集的微粒干燥，即能得到锂离子电池正极材料磷酸盐类的干粉。

上述步骤中，对于预热器9的加热温度以及高温高压反应釜11内的反应温度的控制，可通过设置温度控制器与加热器，由温度控制器控制加热器的升降温速率，从而实现对装置温度的控制；对于混合器10内的压力以及高温高压反应釜11中反应压力的控制，可通过调节管路上的高压调节阀17的开启程度，对进入混合器10的去离子水的进液速率或对进入高温高压反应釜11中的三股流体的进液速率进行控制，从而实现对装置压力的控制。

此外，上述步骤中的锂源可为无机锂盐或者有机锂盐，铁源可为无机铁盐或者有机铁盐，锰源为无机锰盐或者有机锰盐，磷酸源为(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄或H₃PO₄，作为改性剂用的金属离子为高价金属离子Mg²⁺、Al³⁺或Zr⁴⁺。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案及其达到的效果做进一步描述，但以下实例不构成对本发明的限定。

实施例一：

亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料LiFePO₄的基本工艺流程。

配制0.3～0.4M LiOH，0.1M(NH₄)₂Fe(SO₄)₂，0.1M H₃PO₄溶液，其中(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和H₃PO₄溶解在去离子水中并在储料罐1中混合，通过高压计量进液泵2泵入混合器10，LiOH溶液在储料罐3中经高压计量进液泵4泵入混合器10。储料罐3中的去离子水被高压计量进液泵6泵入预热器9中进行预热，并控制其中的压力和温度，使其压力为5MPa、温度为80℃，预热器9中的压力和温度可分别通过压力表7和温度表8读出。经预热器9预热后的去离子水进入到混合器10中，与原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源所组成的混合液两股流体进行混合，然后三股流体一起进入高温高压反应釜11进行水热晶化反应。水热晶化反应的反应时间为20s，反应压力和反应温度可分别通过控制进入高温高压反应釜11的去离子水的速率和控制加热器的升降温速率，使高温高压反应釜11的压力为20MPa、温度为250℃，该反应压力与反应温度可分别通过压力表12和温度表13读出。水热晶化反应得到的产物液进入热交换器15中，通过热交换冷却水系统14与外界进行热交换，使压力和温度下降，产物液通过过滤器16进行过滤，滤掉颗粒较大的杂质及未反应的物质，过滤后的产物液通过压力调节阀17后进入固液分离器18中，进行固液相的分离，连续收集得到的固体微粒并进行真空干燥。

电镜观察表明，制备出的LiFePO₄粒径在100nm～1μm，结晶形态较好；电化学测试表明，0.1C首次充放电时，电池容量分别为148mAh/g和141mAh/g。

实施例二：

亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料LiMnPO₄的基本工艺流程。

配制0.11～0.2M LiOH，0.1M MnSO₄，0.1M H₃PO₄溶液，其中MnSO₄和H₃PO₄溶解在去离子水中并在储料罐1中混合，通过高压计量进液泵2泵入混合器10，LiOH溶液在储料罐3中经高压计量进液泵4泵入混合器10。储料罐3中的去离子水被高压计量进液泵6泵入预热器9中进行预热，并控制其中的压力和温度，使其压力为10MPa、温度为80℃，预热器9中的压力和温度可分别通过压力表7和温度表8读出。经预热器9预热后的去离子水进入到混合器10中，与原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源所组成的混合液两股流体进行混合，然后三股流体一起进入高温高压反应釜11进行水热晶化反应。水热晶化反应的反应时间为60s，反应压力和反应温度可分别通过控制进入高温高压反应釜11的去离子水的速率和控制加热器的升降温速率，使高温高压反应釜11的压力为25MPa、温度为300℃，该反应压力与反应温度可分别通过压力表12和温度表13读出。水热晶化反应得到的产物液进入热交换器15中，通过热交换冷却水系统14与外界进行热交换，使压力和温度下降，产物液通过过滤器16进行过滤，滤掉颗粒较大的杂质及未反应的物质，过滤后的产物液通过压力调节阀17后进入固液分离器18中，进行固液相的分离，连续收集得到的固体微粒并进行真空干燥。

电镜观察表明，制备出的LiMnPO₄粒径在1～100μm，结晶形态较好；电化学测试表明，0.1C首次充放电时，电池容量分别为106mAh/g和97mAh/g。

实施例三：

超临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料的基本工艺流程。

配制0.3～0.4M LiOH，0.1M(NH₄)₂Fe(SO₄)₂，0.1M H₃PO₄溶液，其中与铁离子摩尔比为1～10％的Mg²⁺与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂以及H₃PO₄一起溶解在去离子水中并在储料罐1中混合，通过高压计量进液泵2泵入混合器10，LiOH溶液在储料罐3中经高压计量进液泵4泵入混合器10。储料罐3中的去离子水被高压计量进液泵6泵入预热器9中进行预热，并控制其中的压力和温度，使其压力为5MPa、温度为160℃，预热器9中的压力和温度可分别通过压力表7和温度表8读出。经预热器9预热后的去离子水进入到混合器10中，与原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源与金属离子Mg²⁺所组成的混合液两股流体进行混合，然后三股流体一起进入高温高压反应釜11进行水热晶化反应。水热晶化反应的反应时间为12s，反应压力和反应温度可分别通过控制进入高温高压反应釜11的去离子水的速率和控制加热器的升降温速率，使高温高压反应釜11的压力为25MPa、温度为400℃，该反应压力与反应温度可分别通过压力表12和温度表13读出。水热晶化反应得到的产物液进入热交换器15中，通过热交换冷却水系统14与外界进行热交换，使压力和温度下降，产物液通过过滤器16进行过滤，滤掉颗粒较大的杂质及未反应的物质，过滤后的产物液通过压力调节阀17后进入固液分离器18中，进行固液相的分离，连续收集得到的固体微粒并进行真空干燥。

电镜观察表明，制备出的锂离子电池正极材料的粒径在40～100nm，结晶形态较好；电化学测试表明，0.1C首次充放电时，电池容量分别为157mAh/g和154mAh/g。

实施例四：

超临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料的基本工艺流程。

配制0.11～0.2M LiOH，0.1M MnSO₄，0.1M H₃PO₄溶液，其中与锰离子摩尔比为1～10％的Zr⁴⁺与MnSO₄以及H₃PO₄一起溶解在去离子水中并在储料罐1中混合，通过高压计量进液泵2泵入混合器10，LiOH溶液在储料罐3中经高压计量进液泵4泵入混合器10。储料罐3中的去离子水被高压计量进液泵6泵入预热器9中进行预热，并控制其中的压力和温度，使其压力为10MPa、温度为160℃，预热器9中的压力和温度可分别通过压力表7和温度表8读出。经预热器9预热后的去离子水进入到混合器10中，与原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源与金属离子Zr⁴⁺所组成的混合液两股流体进行混合，然后三股流体一起进入高温高压反应釜11进行水热晶化反应。水热晶化反应的反应时间为30s，反应压力和反应温度可分别通过控制进入高温高压反应釜11的去离子水的速率和控制加热器的升降温速率，使高温高压反应釜11的压力为30MPa、温度为400℃，该反应压力与反应温度可分别通过压力表12和温度表13读出。水热晶化反应得到的产物液进入热交换器15中，通过热交换冷却水系统14与外界进行热交换，使压力和温度下降，产物液通过过滤器16进行过滤，滤掉颗粒较大的杂质及未反应的物质，过滤后的产物液通过压力调节阀17后进入固液分离器18中，进行固液相的分离，连续收集得到的固体微粒并进行真空干燥。

电镜观察表明，制备出的锂离子电池正极材料的微粒为棒形，平均尺寸为200×800nm，结晶形态较好；电化学测试表明，0.1C首次充放电时，电池容量分别为128mAh/g和113mAh/g。

本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺，操作简单、可靠性高，经济性好、降低电池材料成本，非常适合于工业化生产，制备的产品纯度高、结晶度高、微粒粒径小、分布均匀，电化学活性高。