一种改善煤沥青流变性和提高煤沥青结焦值的方法及其改性剂

摘要

本发明涉及一种改善煤沥青流变性和提高煤沥青结焦值的方法及其改性剂，该方法是在现有铝用炭阳极制备工艺的前提下，通过向熔化沥青中加入多组分改性剂，达到在确保沥青高温结焦值的前提下，改善沥青在混捏温度(160～180℃)下的流变性的目的。改性剂由油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或粒度不大于40μm炭粉组成。该多组分改性剂的引入，能增强阳极阻抗空气以及CO2的反应活性，并能适当减少混捏工序中沥青的配入量，达到提升阳极质量和减少沥青烟气排放的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铝电解用炭阳极粘结剂煤沥青的改性方法及其改性剂。

背景技术

铝电解过程中，阳极的综合质量对电流效率、电解能耗、电解生产稳定性及成本均具有重要影响。作为炭素阳极的粘结剂，煤沥青的使用性能与阳极质量密切相关。煤沥青关键的性能包括流变性、结焦值、粘结性等，在使用过程中，一个值得关注的问题是，如何确保煤沥青在具有良好的粘结性能的前提下，既能有好的流变性(能在有效的时间内充分包裹炭素骨料并渗透到骨料颗粒的孔隙中)，又不影响它的结焦值(防止阳极密度和强度的降低)。随着阳极原料石油焦质量的不断下降，这个问题显得越来越突出。要改善煤沥青的流变性首先必须寻找有效的性能表征方法。煤沥青是由大量的具有不同聚合程度的芳烃分子组成，其分子量和分子结构各不相同，沥青的性质是这些不同组分的综合反映，这使得煤沥青流变性的表征有些困难。但是，煤沥青流变性受特定流动范围和有效粘度所控制，许多研究早已证明，提高煤沥青受热温度时，煤沥青逐渐会变成牛顿型流体状态，其流变性能只取决于沥青体系的粘度，在此温度区间，我们就可以通过粘度的形式来表征和控制煤沥青的流变性。

国内外许多文献报道了沥青中添加一些有机物能有效改善其流变性。其中文献【1～5】与本发明有关联。文献【1】采用苯乙烯低聚物和a一甲基苯乙烯低聚物来作为中温煤沥青的改性剂，结果表明，添加5～10％的改性剂对煤沥青的改性效果十分显著。文献【2，3】研究了油酸、硬脂酸等表面活性剂改性煤沥青的流变性能，结果表明，表面活性剂的加入有效地改善了煤沥青的高温流变性能，达到相同粘度时，改性沥青所需温度可降低10℃左右。文献【4，5】研究了对苯二甲醛(TPA)改善沥青的流变性能，结果表明，TPA改性煤沥青的粘度与温度关系曲线呈现W型，并且在200～225℃之间处于低粘流区，表观粘度值约200～400mPa·s，可以作为浸渍剂使用；文献【6～9】也如上述一样，这些研究都是针对改善道路沥青和浸渍沥青流变性而开展的，它们的一个共同点就是可以忽略沥青高温结焦值的降低。

但是，铝用炭素阳极所用煤沥青的改性就不同，在这里，我们既希望改善沥青的流变性，同时要保证它的结焦值不受影响。因此，要同时满足上述的两个条件就必须研究新型的多组分改性剂，这正是本发明需要解决的问题。

本发明是针对铝用炭素厂生产预焙阳极用沥青进行改性，通过向沥青中加入多组分改性剂，使得沥青与阳极骨料石油焦的混捏过程中的流变性得到改善，同时又不会影响沥青的结焦值，最终实现改善铝用炭素阳极阻抗空气和CO₂反应性的目标。

从“中外专利数据库服务平台”查询可知，与炭阳极有关的沥青发明有7个，其中3个(专利申请号分别为：CN200410060935.5【10】、CN02155280.0【11】和CN200610047890.7【12】)是关于沥青烟气的治理专利技术；专利号为：CN03133972.7【13】的专利是制备碳纳米管的技术发明；其余三个发明具体描述如下。

1、专利“一种改性沥青及其生产方法”【14】(专利号：03133782.1)公开了一种改性沥青及其生产方法，其生产步骤是：原料选择；精细蒸馏；加入聚合物；调整pH值；缩合反应；中和反应；真空排气、卸压排料。该发明生产的改性沥青，可广泛用于石墨化碳素电极的粘结剂；预焙阳极、阴极炭块结合剂；铺路、建筑施工防水；取代含碳耐火材料包括镁质定型或不定形产品结合剂树脂等，而且效果优于现有各种沥青产品。该专利虽然可以用于预焙阳极，但它是通过改变沥青的制备工艺而实现改性，并不是采用改性剂直接改性。

2、专利“炼铝用阳极沥青的生产方法”【15】(专利号：CN01144146.1)涉及一种炼铝用阳极沥青的生产方法。该方法包括液体原料中温沥青进行热聚合，加入闪蒸油配混匀，混配后经冷却成型，包装成品等步骤。本发明方法采用单釜热聚合工艺及回兑闪蒸油混配技术，也是采用改变沥青生产工艺的方式达到制备改性沥青的目的，同样与改性剂无关。

3、发明“利用氧化热处理自煤焦生成沥青及其蒸馏产物的制法”【16】(申请(专利)号：CN200580011791.7)所发明的沥青产品“适用于多种应用，来自由高温煤焦在分馏范围高于260℃条件中所萃取的蒸馏产物，藉由在温和压力和温度控制下(＜400℃，＜10bar g)的三个依序和结合的步骤实施，这些步骤为：使用反应剂空气、氧气、低氧空气或其混合物的氧化热处理、惰性气氛下的热处理，和分段分馏。其结果为所得的沥青有对环境和职场健康的优点，其可使用作为高阶的碳先驱物和用于铝工业的阴/阳极的制造、电极、一般的合成石墨、用于炼制工业中的黏结剂或防水材料。”从中我们可以发现，该专利也与改性剂毫无关系。

此外，关于沥青改性方面的技术发明共有372项，归纳总结可以发现，除了专利“一种改性沥青及其生产方法”(专利号：03133782.1，详细描述见上述第1条)以外，其它发明都没有涉及铝用炭素阳极。

综上所述，对于铝电解用炭素阳极粘结剂煤沥青，目前还没有出现通过引入改性剂的方法来改善煤沥青的流变性，并且又能保证煤沥青结焦值基本不变的相关技术发明。

参考文献：

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2、许斌，欧阳春发，古立虎等.油酸改性沥青流变性能的研究[J].武汉科技大学学报，2002，25(4)：82。

3、许斌，欧阳春发，李铁虎等.硬脂酸改性沥青流变性能的研究[J].煤炭转化，2002，25(4)：345。

4、杨琴，李铁虎，邢远清，林起浪.对苯二甲醛改性煤沥青的流变性能研究[J].煤炭学报，2006，31(4)：511～514。

5、杨琴，李铁虎，林起浪，单玲.呋喃树脂对煤沥青流变性能的影响[J].新型炭材料，2005，20(1)：67～70。

6、刘国祥，胡平，范耀华等.丁苯橡胶改性沥青的流变行为研究.石油沥青，1995，9(1)：6。

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10、生产预焙阳极的沥青烟治理方法，申请(专利)号：CN200410060935.5，公开(公告)号：CN1614098，公开(公告)日：2005.05.11。

11、预焙阳极的振动成型过程沥青烟的收集方法，申请(专利)号：CN02155280.0，公开(公告)号：CN1418989，公开(公告)日：2003.05.21。

12、生阳极、生阴极、生电极沥青烟气净化系统及其净化工艺，申请(专利)号CN200610047890.7，公开(公告)号：CN1935397，公开(公告)日：2007.03.28。

13、一种以中间相沥青为原料制备单壁碳纳米管的方法，申请(专利)号CN03133972.7，公开(公告)号：CN1522955，公开(公告)日：2004.08.25。

14、一种改性沥青及其生产方法，申请(专利)号：03133782.1，公开号：CN1570026，公开日期：2005.01.26。

15、炼铝用阳极沥青的生产方法，申请(专利)号：CN01144146.1，公开(公告)号：CN1364853，公开(公告)日：2002.08.21。

16、利用氧化热处理自煤焦生成沥青及其蒸馏产物的制法，申请(专利)号：CN200580011791.7，公开(公告)号：CN1957061，公开(公告)日：2007.05.02。

发明内容

本发明的目的在于提供一种专门针对铝用炭素阳极粘结剂煤沥青的改性方法及其改性剂。采用该改性剂及其配套的方法既能改善其流变性，也能确保煤沥青高温结焦值；还能适当减少炭素骨料在混捏工序中煤沥青的配入量，增强铝用炭素阳极阻抗空气以及CO₂的反应，达到提升阳极质量和减少煤沥青烟气排放的目的。

本发明的整体技术方案是，将油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或超细炭粉按比例充分混匀，再将其混合物按比例加入熔化的煤沥青中，在一定的温度下搅拌一定的时间，即制得改性煤沥青。油酸或邻苯二甲酸二丁酯是改善煤沥青的流变性，超细石墨粉或超细炭粉的确保煤沥青结焦值。发明的技术细节如下。

1)油酸或邻苯二甲酸二丁酯的准备

该两种原料采用工业纯化工原料，性能要求如下：

油酸(黄色或红色液体，无毒，分子式CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH)：

不饱和酸含量≤20％；

酸价：190～202KOHmg/g；

凝固点≤10℃；

水分＜0.5％；

色泽(APHA)≤450

邻苯二甲酸二丁酯(无色透明液体，微具芳香味，无毒，分子式：C₁₆H₂₂O₄)：

色泽(APHA)≤60；

酯含量：≥99％；

闪点(开杯法)℃≥160℃

酸度：(以苯二甲酸计)≤0.03％

加热减量(125℃，3小时)≤0.7％

2)超细石墨粉或炭粉的制备

采用球磨机将粗颗粒石墨粉或炭粉干燥去除水分，然后球磨至粒度小于40μm(D50≥70)，该粒级可以确保粉体悬浮在熔化煤沥青中而不至于与沥青分层而出现偏析。

3)改性剂的制备

将油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或炭粉在常温下按一定比例充分混合均匀即可；

4)煤沥青熔化

称量一定量的煤沥青，置于加热搅拌器中熔化并搅拌；

5)配制改性煤沥青

将油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或炭粉的混合物按一定比例加入到搅拌的熔化沥青中，并在一定的温度下搅拌一定时间，即获得改性煤沥青。

6)配制改质沥青的另一种方式

将油酸或邻苯二甲酸二丁酯和超细石墨粉或炭粉直接加入熔化沥青中，在一定温度下长时间搅拌混匀，也可以制备成改性煤沥青。

主要制备工艺参数及配方如下：

油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或炭粉的质量配比为1.5～3.5∶0.6～1.5；

改性剂与煤沥青的质量配比为1.5～5.5∶94.5～98.5；

若采用沥青熔化搅拌器，改性剂与煤沥青的混合搅拌温度为：170～210℃，搅拌时间为1～4小时，若采用工厂现场的大型煤沥青储槽泵压循环系统，则混料时间要相应延长，大约24～36小时。

发明的优点和积极效果

1)改性剂原料来源广泛，且没有特殊要求(普通工业原料)，没有任何毒性；

2)操作简单、安全，只需简单的升温和搅拌，且是常压操作，没有高压设备；

3)没有复杂的设备要求，制备改性剂的主体只需一台加热搅拌器；

4)工艺流程简单，制备周期短。

在铝用炭素阳极生产过程中，粘结剂煤沥青可以通过添加有机物达到改善其流变性的目的，但随之带来的后果是降低了沥青的结焦值，从而影响阳极的综合性能。本发明的目的是在现有铝用炭素阳极制备工艺的前提下，通过向沥青中加入多组分改性剂，达到在确保沥青高温结焦值的前提下，改善沥青在混捏温度(160～180℃)下的流变性的目的；此外，该多组分改性剂的引入，还能适当减少炭素骨料在混捏工序中沥青的配入量，增强铝用炭素阳极阻抗空气以及CO₂的反应，达到提升阳极质量和减少沥青烟气排放的目的。

本发明的积极效果是：

针对目前铝用炭素厂普遍使用的煤沥青在混捏过程中，若温度较低(如低于170℃)，则煤沥青的流变性不好，混捏效果不佳的现状，采用该改质沥青可以在保证沥青结焦值的前提下，不仅可以适当减少沥青的加入量，同时还可以有效改善沥青的流变性，提高混捏效果，从而改善阳极的性能(特别是化学性能)。对铝用炭素阳极工厂具有积极的节能减排效果。表1是制备的5批改性沥青2#～6#(分别对应实施例1-5)与空白沥青(1#)的特性比较。

表1改性沥青和对比沥青的性能指标

从沥青的性能指标分析结果(表1)来看，与对比沥青相比，改性沥青除了软化点普遍降低以外，其它指标与对比沥青差别不明显。表2是上述5个改性沥青和空白沥青的粘度随温度的变化值。图1是沥青粘度——温度关系曲线。

表2不同温度下改性沥青与空白沥青的粘度值

  温度/℃  1#沥青(空白)  2#沥青(改性)  3#沥青(改性)  4#沥青(改性)  5#沥青(改性)  6#沥青(改性)  150  12844  5063  5250  5012  6279  8708  160  7607  2283  2300  2130  2662  3642  170  3100  1089  1142  1106  1293  1654  180  897.6  609  610.9  595  678.3  850  190  492  353  360  346  397.8  476.1  200  295  220  228  216  246  290  210  195  148  155  147  167  193

从以上沥青在不同温度下的粘度数据(表2)和变化曲线(图1)可以发现，与不含改性剂的空白样品(1#)相比，所有含有改性剂的改性沥青在相同温度下的粘度值都要比对比样品明显降低，说明在同等温度下，改性沥青比空白沥青具有更好的流变性，能够显著改善混捏效果。图2是5种改性沥青与对比沥青的热重分析曲线。将6个样品在不同阶段的失重整合起来计算可知，1#样品(空白沥青)总失重量为58.69％，2#～6#样品(改性沥青)总失重量分别为49.12％、58.30％、50.34％、51.27％和49.64％。其中3#改性沥青失重偏高，属于检测异常，其余4个样品(2#、4#、5#和6#)与空白样品(1#)相比，失重量明显降低，表明改性沥青经高温炭化后具有更优的结焦值。

将改性沥青用作粘结剂制备成改性阳极，并将其与普通阳极(以空白沥青作为粘结剂)进行了对比，对比结果见表3。为了强调可比性，两种阳极的制备工艺参数和工艺技术条件保持一致。

表3采用改性沥青和空白沥青制备的改性阳极和普通阳极性能检测

  样品名称  灰份％  体密度3g/cm³  真密度3g/cm³  抗压强度MPa  电阻率uΩm  普通阳极0.491.532.0631.463.6  改性阳极0.491.532.0630.960.8样品名称空气渗透率nPm导热W/MK  热膨胀率10^-6/KCO₂反应性剩余％空气反应性剩余％  普通阳极1.28873.003.8586.191.5  改性阳极1.23483.244.3189.094.3

从表3的数据比较可以发现，采用改性沥青制备的阳极与普通阳极相比，物理性能指标基本一致，但化学性能指标明显占优势，其空气反应和CO₂反应残余率分别高出2.8％和2.9％。

附图说明

图1为改性沥青与对比沥青的粘度——温度关系曲线；

图2为5种改性沥青与对比沥青的热重分析曲线；

1#-空白沥青；2～6#-改性沥青

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，而不会限制本发明。

实施例1

以配制100Kg改性煤沥青为例。

1)球磨石墨粉至40μm以下(D50≥70)；

2)称量油酸1.5Kg，称量超细石墨粉0.6Kg，将两者搅拌混合均匀；

3)称量煤沥青98Kg，置于沥青熔化器中加热到190℃，待熔化后搅拌；

4)将上述称量的油酸和超细石墨粉的混合物加入搅拌的熔化沥青中，并保持190℃的温度搅拌4小时；

5)搅拌结束后，冷却，取出沥青并冷却，即得改性煤沥青。

实施例2

以配制100Kg改性煤沥青为例。

1)球磨石墨粉至40μm以下(D50≥70)；

2)称量邻苯二甲酸二丁酯2Kg，称量超细石墨粉1Kg，将两者搅拌混合均匀；

3)称量煤沥青97Kg，置于沥青熔化器中加热到190℃，待熔化后搅拌；

4)将上述称量的邻苯二甲酸二丁酯和超细石墨粉的混合物加入搅拌的熔化沥青中，并保持190℃的温度搅拌5小时；

5)搅拌结束后，冷却，取出沥青并冷却，即得改性煤沥青。

实施例3

以配制100Kg改性煤沥青为例。

1)超细炭粉至40μm以下(D50≥70)；

2)称量油酸3Kg，称量超细炭粉1.5Kg，将两者搅拌混合均匀；

3)称量煤沥青95.5Kg，置于沥青熔化器中加热到190℃，待熔化后搅拌；

4)将上述称量的油酸和超细炭粉的混合物加入搅拌的熔化沥青中，并保持190℃的温度搅拌6小时；

5)搅拌结束后，冷却，取出沥青并冷却，即得改性煤沥青。

实施例4

以配制100Kg改性煤沥青为例。

1)超细炭粉至40μm以下(D50≥70)；

2)称量邻苯二甲酸二丁酯2Kg，称量超细炭粉1.2Kg，将两者搅拌混合均匀；

3)称量煤沥青97Kg，置于沥青熔化器中加热到190℃，待熔化后搅拌；

4)将上述称量的邻苯二甲酸二丁酯和超细炭粉的混合物加入搅拌的熔化沥青中，并保持190℃的温度搅拌5小时；

5)搅拌结束后，冷却，取出沥青并冷却，即得改性煤沥青。

实施例5

以配制100吨改性煤沥青为例，利用铝用炭素厂生产现场的沥青储槽和泵压循环系统。

1)球磨石墨粉至40μm以下(D50≥70)；

2)称量邻苯二甲酸二丁酯3吨，称量超细石墨粉1.8吨；

3)在煤沥青熔化槽中装入95吨煤沥青并熔化，待沥青熔化后开启泵压循环系统，使沥青在槽内循环，并保持温度在190℃。

4)将称量好的邻苯二甲酸二丁酯和超细石墨粉分批同时加入循环中的煤沥青熔化槽中，保持循环，维持温度190℃，循环时间为36h；

5)循环结束后即制得改性煤沥青，可直接从沥青储槽中加入混捏机与阳极骨料石油焦混捏。