一种聚吡咯/环糊精准聚轮烷分子导线的制备方法

摘要

本发明涉及一类分子导线用聚吡咯/环糊精准聚轮烷的制备方法，步骤如下：在不同温度水浴中，向去离子水中先后加入环糊精和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，形成吡咯单体-环糊精轮烷的混合物。将与吡咯单体等摩尔量的氧化剂配制成水溶液，缓慢滴加到上述混合液中，并在氮气保护下继续磁力搅拌一定时间，聚合成分子导线。将上述产物抽滤，用热水洗涤，除去杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精，最后在真空烘箱中烘干。本发明所得产物中环糊精分子与吡咯单元的摩尔比为1∶5～1∶24，电导率为0.3694～5.38S·cm-1，分子导线的直径为200nm以下，长度为微米级。合成方法简单，易于大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一类分子导线用聚吡咯/环糊精(PPy/CDs)准聚轮烷的制备方法。

技术背景

由于电子通信技术和计算技术等方面的飞速发展，导致了对电子器件趋于更复杂、更小巧、更便宜的需求。而在单晶硅片上生产大规模集成电路器件的技术已近极限。因而专家们把眼光转移到分子水平上研制分子电子计算机，因此分子导线是必不可少的器件。它是分子元件与外部联系的桥梁，是实现分子电子器件的关键元件。

分子导线的特点在于其展开的重复结构，它们的一端通过键与另一端连接，这些键包含许多位于结构平面之上和之下的π电子。π电子的轨道或轨道云彼此共轭，相互作用，在分子导线的整个长度上形成一个独立的大π轨道而允许电子流动。从分子器件概念的提出到现在，分子导线的发展得到了广泛的关注，分子导线的深入发展对研究分子体系电荷传输的机理具有重要意义。分子导线的种类很多，目前研究热点主要有聚苯乙炔(PPE)及其碳链型分子导线、聚吡咯杂环共轭分子导线、卟啉环分子导线、DNA分子导线，以及碳纳米管一维量子导线等。

分子导线通常作为一维导电体系处理，但由于它们强烈的集聚倾向(溶液和固相中均存在)，实际的结果往往是二维或三维的，这阻碍了单分子导线的实际应用。把绝缘分子通过共价键(或其他作用力)连接在分子导线骨架上形成包裹体系是解决问题的方法之一。

环糊精(cyclodextrin，简称CD)是6～12个D-吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称，为略称锥形的圆筒形分子，分子空腔的外侧为亲水性，内侧为疏水性，腔内有微弱极性。迄今为止研究较多的是6～8个葡萄糖单元的α-，β-，γ-CD。环糊精的分子结构特征，使聚吡咯主链在反应聚合过程中与环糊精空腔内侧发生氢键的相互作用，最终穿过环糊精空腔，形成导电高分子绝缘包裹体系，目前，以共轭导电高分子聚吡咯作为分子导线骨架，环糊精为绝缘包裹体系的研究方法还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种化学氧化聚合制备聚吡咯/环糊精准聚轮烷的方法，该导电体系以导电分子聚吡咯为分子导线骨架，以环糊精为绝缘套，用于解决导电高分子生成过程中易于集聚的问题，便于生成一维单分子导线。而且该方法简便，易于实际应用。

本发明采用的技术方案是：

1)吡咯单体-环糊精(Py-CD)轮烷制备：在不同温度(0～65℃)水浴中，向去离子水中先后加入环糊精和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶12～2∶1。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的氧化剂配制成一定浓度的水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌2～48h，反应液化学氧化聚合成PPy/CDs准聚轮烷分子导线。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤1h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

按上述方案，所用的环糊精为α-环糊精(α-CD)和β-环糊精(β-CD)。

步骤2种所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

本发明制备的聚吡咯/环糊精准聚轮烷分子导线可以在去离子水中超声分散，然后采用透投射电镜等手段观测带有绝缘套的分子导线的形貌，并可通过傅立叶红外光谱、广角X射线衍射、元素分析等手段表征其聚轮烷结构，还可以通过四探针测试仪和电化学工作站测试其电导率及电化学性能。合成出的PPy/CDs准聚轮烷分子导线的直径在200纳米以下，长度为微米级。

与已有技术相比较，本发明操作方法简单，成本低，可大规模生产，最重要的是避免了导电聚合物聚集的倾向，降低了二维及三维导电体系出现的几率，提高了一维分子导线的产量。

附图说明：

图1为PPy/CDs准聚轮烷分子导线的扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1：

1)Py-α-CD轮烷制备：25℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶1。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌8h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例2：

1)Py-α-CD轮烷制备：35℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶2。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的Na₂S₂O₈配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌2h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例3：

1)Py-α-CD轮烷制备：45℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶3。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的(NH₃)₂S₂O₈配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌4h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例4：

1)Py-α-CD轮烷制备：55℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶3。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的K₂S₂O₈配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌6h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例5：

1)Py-α-CD轮烷制备：65℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为2∶1。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的H₂O₂配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌12h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例6：

1)Py-α-CD轮烷制备：15℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶4。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的H₂O₂配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌24h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例7：

1)Py-α-CD轮烷制备：0℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶12。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌48h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例8：

1)Py-β-CD轮烷制备：25℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶8。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌8h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例9：

1)Py-β-CD轮烷制备：65℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶4。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌24h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例10：

1)Py-β-CD轮烷制备：25℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶12。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌12h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

实施例11：

1)Py-β-CD轮烷制备：45℃水浴中，向去离子水中先后加入α-CD和吡咯单体，氮气保护下磁力搅拌1h，环糊精和吡咯单体的摩尔比为1∶12。

2)化学氧化聚合：将与吡咯单体等摩尔量的FeCl₃配制成0.5mol/L水溶液，缓慢滴加1h到上述混合液中，氮气保护下继续磁力搅拌6h。

3)固液分离：将上述产物抽滤，并用70℃左右的热水充分洗涤2h，以除去反应后的盐类、酸类等杂质，同时保证完全除去掺杂在其中的环糊精。将最终得到的产物在的真空烘箱中60℃烘24h，以除去水分。

由于环糊精内外吸水，内疏水的锥形的圆筒空腔结构，使得聚吡咯主链在反应聚合过程中与环糊精空腔内侧发生氢键的相互作用，最终穿过环糊精空腔，以共轭导电高分子聚吡咯作为分子导线骨架，环糊精为绝缘包裹的导电体系。以上实施例合成的PPy/CDs准聚轮烷分子导线环糊精分子与吡咯单元的摩尔比为1∶5～1∶24，电导率为0.3694～5.38S·cm^-1，透射电子显微镜如图1所示，表明分子导线的直径为200nm以下，长度为微米级，如表1所示。

综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

表1 各实施例制得准聚轮烷分子导线的电导率和直径

  实施例>  1>  2>  3>  4>  5>  6>  7>  8>  9>  10>  11>  电导率  (S·cm^-1)>  0.5456>  0.4032>  0.3795>  0.3721>  0.3694>  1.0623>  5.38>  2.7543>  1.7820>  3.2754>  2.1206>  直径   (nm)>  200>  200>  180>  180>  160>  130>  120>  130>  130>  120>  130>