一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法

摘要

本发明属于燃料油加工技术领域，公开了一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法。该吸附剂是以铜元素修饰的环糊精，该汽油脱硫方法为将吸附剂与含硫的燃料油相接触，利用吸附法来实现脱硫。吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本低，吸附效果好。

说明书

技术领域

本发明属于燃料油加工技术领域，涉及一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法。

背景技术

全球范围对于燃料油的低硫化处理研究的兴起，缘于环境保护观念日益深入人心、以及燃料油在人类生活中所处的重要地位及其目前所暴露出的弊端，而且与此相关的各项环保法规也日益严格，导致世界范围内对低硫清洁油品的需求量不断增加。燃料油(汽油、柴油和煤油等)中所含的有机硫是导致环境污染的主要因素之一，在燃烧过程中会产成硫氧化物，排放到大气中污染环境，也会导致酸雨的形成、腐蚀建筑等。与此同时，以燃料电池为代表的新能源的兴起也依赖于低硫液体燃料油的使用，因此世界各国制定出严格的燃料油低硫化标准来改善目前出现的这些状况。

目前的脱硫技术以加氢脱硫技术作为主要的支撑技术，虽然对于燃料油中大部分的硫化物有较好的脱除效果，但对于噻吩类硫化物的脱除效果很差，要将原有反应器扩大5～10倍才能达到含硫量的标准值，不仅成本较高，而且会导致燃料油辛烷值降低。吸附脱硫技术有着条件温和(常温常压)、投资和操作费用低以及脱硫效率高等优点，引起世界各国科学家的关注，并致力于该项脱硫技术的研发工作，有望成为近期使燃料油达到低硫/零硫含量的一种脱硫技术。

吸附剂是吸附脱硫过程的核心技术，新型高效吸附材料的开发受到人们广泛的关注。文献[Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：7892]报道了将CuCl负载在SBA-15上，作为吸附剂脱除模拟燃料油中的噻吩，结果表明，CuCl/SBA-15对噻吩的吸附量有很大的提高。

文献[Chem.Eng.Sci.，2008，63：356]报道了将CuCl、PdCl₂负载在MCM-41及SBA-15上，脱除航空煤油中的硫化物，表现出良好的吸附性能。

文献[Energy Fuels，2008，22：6]报道了离子交换型双金属吸附剂CuCeY对模拟燃油中噻吩、苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩的脱除，表现出了良好的吸附脱硫性能。

由于铜化合物活性高且价格便宜，是使用较多的吸附活性物种。吸附剂的制备一般是将铜化合物通过负载法引入到氧化硅、氧化铝、分子筛和活性炭等载体上。然而与文献常用的负载法相比，迄今为止，尚未见到有采用环糊精作为载体通过嫁接的途径引入铜元素制备吸附剂并用于脱除噻吩类硫化物的报道。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种用于脱除汽油中噻吩类硫化物的吸附剂。该吸附剂采用铜元素掺杂的环糊精，可在温和的条件下对汽油中硫化物进行吸附脱除。

本发明另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种利用上述吸附剂进行汽油脱硫的方法。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种用于汽油脱硫的吸附剂，该吸附剂是铜元素掺杂的环糊精。

所述的吸附剂，其中铜元素的含量为吸附剂总质量的4.4％～19.4％。

所述的吸附剂，其中铜元素为一价铜，铜元素以成键的形式与环糊精相连。

所述的吸附剂，其中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

所述的吸附剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

将叔丁醇亚铜与环糊精加入有机溶剂，在惰性气氛(Ar、He或N₂)保护下搅拌0.5～1.5h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤至洗涤液澄清；将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2～3h，即得到吸附剂。

所述的方法，其中叔丁醇亚铜的用量为0.1087～0.2028重量份，环糊精的用量为0.1328～0.7102重量份；有机溶剂为苯或甲苯。(苯一方面作为溶剂，一方面作为洗涤剂。环糊精和叔丁醇亚铜反应制备吸附剂的过程中，在得到吸附剂的同时会生成叔丁醇，用苯进行洗涤就是洗去叔丁醇。基于以上考虑，一些性质相似的有机溶剂例如甲苯也有可替代苯。)

一种汽油吸附脱硫方法，该方法采用上述的吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。

所述的汽油吸附脱硫方法，其中汽油与吸附剂接触的条件是：温度为室温至50℃，优选为室温，压力为常压～0.5MPa，优选为常压。

所述的汽油吸附脱硫方法，其中温度为室温，压力为常压。

所述的汽油吸附脱硫方法，其中含硫的汽油为含噻吩类硫化物的汽油。

该吸附剂不需要活化，合成后可以直接用于吸附。

本发明的有益效果：

本发明提供的新型脱硫吸附剂，采用铜元素掺杂的环糊精作为吸附剂，脱硫效果较为理想，采用动态吸附考察其对模拟汽油具有较好的吸附效果(对汽油中的噻吩类硫化物进行有效的吸附脱除)；吸附操作可以在温和的条件进行(如常温常压)，操作成本降低。本发明的创新性主要体现在两个方面：一是载体上的创新，即以环糊精作为载体。二是吸附剂制备方法上的创新，文献一般通过“负载”的方法引入铜化合物，铜元素的分散程度不高；而本发明通过“嫁接”的方法引入铜化合物，能够实现铜元素的高度分散。铜元素在环糊精上的“嫁接”是结构上的表述，是制备过程中微观的变化，可以通过制备吸附剂的方法来体现，即通过本发明的方法制备出来的吸附剂，铜元素以成键的形式(共价键)与环糊精相连，通过对吸附剂的表征可以证明这一观点。本申请也采用负载方法(研磨法)制备了吸附剂CuCl/CD和CuO^tBu/CD(实施例4、5)，用研磨法将CuCl和CuO^tBu负载到β-环糊精上对噻吩进行吸附脱除的考察，通过吸附量的比较可以充分说明嫁接法制备的吸附剂吸附效果要优于典型负载法制备的吸附剂。

实施例分别描述吸附剂对噻吩类硫化物的脱硫效果，由于苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩是较难脱除的大分子有机硫化物，相对于噻吩是比较难脱除的，所以尽管均稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油，但与噻吩相比脱硫效果仍有一些差距。

具体实施方式

下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。

实施例1

将0.0955g的叔丁醇亚铜和0.7102g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。采用HG/T 2960-2000方法测定(以下实施例均采用该方法测定)，吸附剂中一价铜元素含量为吸附剂总质量的4.7％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3078g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为60μmol硫/g吸附剂(本申请中表述的脱硫量均为吸附剂饱和吸附时的吸附量，下同)。

实施例2

将0.1290g的叔丁醇亚铜和0.4802g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的8.0％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3088g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为76μmol硫/g吸附剂。

实施例3

将0.1321g的叔丁醇亚铜和0.3274g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3064g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为89μmol硫/g吸附剂。

实施例4

将0.0762g的氯化亚铜和0.3003g的β-环糊精混合并充分研磨15min，将一价铜以负载的方式掺杂在环糊精上，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.1％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3369g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为34μmol硫/g吸附剂。

实施例5

将0.09g的叔丁醇亚铜和0.3055g的β-环糊精混合并充分研磨15min，将一价铜以负载的方式掺杂在环糊精上，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的10.6％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.2574g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为36μmol硫/g吸附剂。

实施例6

将0.1626g的叔丁醇亚铜和0.3009g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的14.4％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.2875g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为76μmol硫/g吸附剂。

实施例7

将0.1433g的叔丁醇亚铜和0.1328g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的19.4％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.2436g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为70μmol硫/g吸附剂。

实施例8

将0.1319g的叔丁醇亚铜和0.3273g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在N₂气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3061g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为87μmol硫/g吸附剂。

实施例9

将0.1317g的叔丁醇亚铜和0.3270g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在He气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3064g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为88μmol硫/g吸附剂。

实施例10

将0.1320g的叔丁醇亚铜和0.3272g的α-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥箱内干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3064g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为80μmol硫/g吸附剂。

实施例11

将0.1322g的叔丁醇亚铜和0.3271g的γ-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3064g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为82μmol硫/g吸附剂。

实施例12

将0.2028g的叔丁醇亚铜和0.5060g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥箱内干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将0.1603g苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.2597g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为28μmol硫/g吸附剂。

实施例13

将0.2028g的叔丁醇亚铜和0.5060g的β-环糊精，于10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤至洗涤液澄清。将洗涤得到的样品在60℃真空干燥2.5h，即得到吸附剂样品。其中合成的一价铜元素含量为吸附剂总质量的13.3％。

将0.2303g 4，6-二甲基二苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，配成硫含量为500ppm的模拟汽油。在吸附柱内加入0.3088g吸附剂，模型汽油由底部进入，以3mL/h的流量通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱来测定其硫含量，脱硫量为20μmol硫/g吸附剂。