汽油脱硫吸附剂制备及分子模拟探索

摘要

采用正交试验的方法,研究锌离子在13X和活性氧化铝上负载条件及锌离子负载机理,并采用室温浸渍法,将锌离子和铜离子负载于13X分子筛、活性氧化铝、5A分子筛上,制备了一系列改性型的脱硫吸附剂,考察了这些脱硫吸附剂在汽油模拟体系中的脱硫性能.采用微波浸渍的方法将铜离子负载于活性氧化铝和5A分子筛制得脱硫吸附剂,考察在真实汽油体系中的脱硫性能.构建了MFI和MOR两种拓扑结构沸石的数学模型,以乙硫醇分子作为被吸附的目标物,采用偏倚蒙特卡罗方法模拟乙硫醇在MFI和MOR沸石上的吸附行为及分子分布密度,并利用分子动力学模拟乙硫醇在这两种拓扑结构的扩散行为,为实现面向硫化物进行吸附剂的微观结构设计作初步探索.研究表明,在本文所做的正交试验范围内,对于13X和氧化铝,锌离子浓度对锌在载体上的负载量影响最大,温度次之,溶液的pH值在2-3的范围内影响较小.在一定的浓度范围内,随着锌离子浓度的增加,13X和氧化铝的负载量也增加,锌离子浓度为16000mg/L时,锌离子与氧化铝的负载量达到最大,浓度与负载量的关系可以用Freundlich模型拟合.而对于13X,浓度为24000m/L时,负载量达到最大,浓度与负载量的关系符合Langmuir模型.锌离子与13X的负载在30小时达到平衡,而与氧化铝的负载在10小时达到平衡.锌离子与固体吸附剂之间的负载平衡,可以作拟一级反应处理.对三种载金属离子吸附剂脱硫性能研究表明,负载锌离子的13X、氧化铝、5A分子筛,温度升高,吸附剂的吸附容量升高,硫醇去除率也大,温度升高,增大了活化能克服了势能障碍.模拟体系硫醇浓度增高,吸附容量增大,但是去除率下降.未经过焙烧载锌吸附剂的吸附量的明显小于经过焙烧过的,但是进一步提高焙烧温度,对吸附容量没有太大影响.锌离子的引入,对吸附容量有较大的提高.提高温度对载铜吸附剂的硫醇去除率有利,对于13X和氧化铝,2个小时后,去除率达到98﹪左右,5A分子筛要6个小时以上才能达到95﹪.不经过焙烧的载铜吸附剂,硫醇吸附量小于经过焙烧的.铜离子的引入,增大了吸附剂对硫化物的吸附量.硫醇浓度高,对硫醇去除率不利.再生采用直接加热再生效果好,但是会产生SO<,2>等有害气体,而采取极性溶剂乙醇清洗周期较长,再生效果差.利用分子模拟手段,对于MFI型沸石,得到的吸附等温线和采用红外光谱所得的实验值基本一致,从模拟的结果来看,所选取的参数是恰当的.在相同的温度下,乙硫醇在MFI上的吸附量要比在MOR沸石上的吸附量大得多,对于MFI沸石,直型孔道比之型孔道表现出更优良的吸附性能.乙硫醇在MOR体系中的扩散系数要比在MFI体系中的扩散系数大很多,表明乙硫醇分子在MOR体系孔道中有更快的传质速率.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章文献综述

1.1水蒸气催化脱硫

1.2生物催化脱硫

1.3催化精馏脱硫

1.4萃取脱硫

1.5等离子体和光脱硫

1.6膜过程脱硫

1.7声化学脱硫

1.8吸附脱硫

1.9吸附脱硫的国内外研究进展

1.9.1吸附脱硫国内研究进展

1.9.2吸附脱硫国外研究进展

1.10结论及本文研究的内容

第二章载锌吸附剂在汽油模拟体系中脱硫醇性能

2.1引言

2.2实验

2.2.1实验仪器及试剂

2.2.2实验方法

2.3载锌氧化铝、13X分子筛的制备及负载机理研究

2.3.1氧化铝载锌的最优化条件实验

2.3.2 13X载锌的最优化条件实验

2.3.3氧化铝、13X分子筛对不同浓度锌离子的交换研究

2.3.4锌离子在13X和氧化铝负载动力学

2.4载锌13X、氧化铝、5A分子筛脱硫性能研究

2.4.1载锌13X分子筛脱硫性能

2.4.2载锌氧化铝脱硫性能

2.4.3载锌5A分子筛脱硫性能

2.5载锌13X吸附机理探讨

2.6三种载锌脱硫吸附剂的脱硫效果比较

2.7吸附剂的再生

2.8本章小结

第三章载铜吸附剂在汽油模拟体系中脱硫醇性能

3.1引言

3.2实验

3.2.1实验仪器及药品

3.2.2实验方法

3.3载铜13X、氧化铝、5A脱硫性能研究

3.3.1载铜13X分子筛脱硫性能

3.3.2载铜氧化铝脱硫性能

3.3.3载铜5A分子筛脱硫性能

3.4三种载铜脱硫吸附剂的脱硫效果比较

3.5吸附剂的再生

3.6本章小结

第四章载金属离子氧化铝和5A分子筛吸附净化汽油中硫醇

4.1引言

4.2实验

4.2.1实验试剂

4.2.2脱硫吸附剂的制备

4.2.3分析方法

4.2.4表征

4.2.5实验过程及装置

4.3实验结果与讨论

4.3.1载金属离子氧化铝吸附脱除汽油中硫醇

4.3.2载铜离子5A分子筛吸附脱除汽油中硫醇

4.4本章小结

第五章乙硫醇在MFI和MOR沸石上的吸附模拟

5.1引言

5.2课题背景

5.3理论模型

5.4模拟计算技术

5.4.1 CBMC模拟方法

5.4.2模拟细节

5.5模拟计算结果及讨论

5.5.1乙硫醇的吸附等温线

5.5.2乙硫醇在分子筛上的构型分布

5.6乙硫醇在两种类型沸石中的扩散系数的模拟

5.6.1模拟方法

5.6.2模拟结果及讨论

5.7本章小结

第六章结论及展望

6.1结论

6.2工作展望

参考文献

论文发表情况

致谢