陶瓷材料、其制造方法以及包括这种陶瓷材料的电子陶瓷构件

摘要

包括锆钛酸铅且还含有Nd和Ni的陶瓷材料。

说明书

阐述一种包括锆钛酸铅且还含有Nd和Ni的陶瓷材料。

广为讨论的陶瓷材料问题是调整准同型相界、晶粒生长太小或晶粒尺寸太小以及高烧结温度。

本发明的实施方案的目的在于提供陶瓷材料，具有经过调整的准同型相界，也具有充分的晶粒尺寸，且能以比传统的PZT陶瓷更低的温度烧结。

采用权利要求1所述的陶瓷材料，即可实现这个目的。其它专利权利要求所涉及的均为陶瓷材料的其它实施方案以及陶瓷材料制造方法和具有这种陶瓷材料的电子陶瓷构件。此外在一项独立权利要求中还涉及多层构件的制造方法。

通过将Ni和Nd加入到包含锆钛酸铅的陶瓷材料之中，即可实现所述目的。

在制造过程中将Ni和Nd加入到锆钛酸铅之中来控制陶瓷的晶粒尺寸。晶粒尺寸与陶瓷的压电特性之间存在直接的关系。

此外还可以在更低温度下制造陶瓷，从而可以在陶瓷材料的制造过程中结合使用其它不耐受更高温度的材料。

适当选择陶瓷中的锆酸盐和钛酸盐比例，能调整陶瓷的准同型相界，这进而对陶瓷的压电特性产生积极影响。

锆钛酸铅陶瓷(PZT陶瓷)的机械应力与结构尤其与平均晶粒尺寸之间存在密切关系。PZT陶瓷的介电和机电特性主要取决于畴尺寸。而这又与晶粒尺寸有关。在铁电陶瓷中形成畴的原因是在铁电相变点出现的机械应力。人们将其中具有电偶极子且可以通过外部场改变其位置的材料称作铁电体。单位体积的畴数量随着晶粒尺寸减小而增大。畴尺寸也会随之减小。畴尺寸减小会影响弹性应力场。改变后的畴尺寸会影响陶瓷的材料特性。因此希望能够控制晶粒尺寸或晶粒生长。

按照本发明的另一种实施方案，锆钛酸铅陶瓷具有钙钛矿晶格，其可用通式ABO₃来表示，其中A表示钙钛矿晶格的A位，B表示钙钛矿晶格的B位。

钙钛矿晶格的特点是对掺杂和空位的容忍性高。

可用通式ABO₃表示锆钛酸铅(PZT)的钙钛矿结构。可用立方体表示PZT晶格的单位晶胞。A位被位于立方体角上的Pb²⁺离子所占据。在每个立方体表面的中心各有一个O^2-离子。在立方体的中心有Ti⁴⁺离子或者Zr⁴⁺离子。这种结构具有对所述金属离子由其它金属离子和空位取代的高容忍性，因此能容易地对其进行掺杂。

视通过掺杂引入的离子与替代离子之间的大小差异而定，可能会使得高度对称的配位多面体发生变形。

按照本发明的另一种实施方案，可以用以下通式表示陶瓷材料：

-若y＝＜x/2：a PbO+(Pb_1-3x/2+y□_x/2-yNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O₃，

-若y＞x/2：a PbO+(Pb_1-xNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O_3-y+x/2◇_y-x/2，

其中0＝＜a＜1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1，a表示在称重上的PbO过量，□表示Pb空位，◇表示O空位。

这里根据Ni与Nd的比例区分为两种情况。在y＝＜x/2的第一种情况下，对于在钙钛矿结构中各占据一个A位的每两个Nd原子，形成一个Pb空位，因为具有三价正电荷的两个Nd离子可补偿三个二价正电荷Pb离子的电荷。

每个Ni原子(其在第一种情况下占据一个B位)，与被替代的Zr或Ti离子的四价正电荷相比，由于只有二价正电荷，补偿而形成一个Pb空位而不是一个O空位，在这种情况下基于Nd与Ni的比例始终可进行，因此不会形成氧空位。

在y＞x/2的第二种情况下，对于占据一个B位的每个Ni原子，形成一个O空位而达到电荷守恒。由于Ni离子仅具有二价正电荷，但却要替代具有四价正电荷的Ti或者Zr，因此形成一个氧空位以达到电荷守恒。形成一个氧空位补偿因为受体掺杂而产生的两个“负电荷”。基于Nd与Ni之间的比例，不会形成Pb空位，因为所有Pb空位均被氧空位所补偿。

可根据掺杂离子的价态对各种掺杂可能性进行分类。等价掺杂，即将一种离子替换成具有相同价态的另一种离子，不影响陶瓷材料中可能存在的空位。如果更低价态阳离子(受体)替代具有更高价态的阳离子，就会在阴离子晶格中产生空位。如果更高价态阳离子(供体)替代低价阳离子，就会在阳离子晶格中引起空位。使用受体和供体进行掺杂均会引起材料性能的特征性变化。受体掺杂的陶瓷也被称作“硬”陶瓷，供体掺杂的陶瓷则被称作“软”陶瓷。

在本发明的一种工作实施例中，Nd占据钙钛矿晶格中的A位。

在A位上使用Nd³⁺进行掺杂是供体掺杂。基于钕的离子半径，可将其嵌入到Pb²⁺位上。通过相应地形成Pb空位实现电荷平衡。掺杂的作用是使晶格的尺度变化，并且影响单位晶胞之间长时间的相互作用。

在另一种工作实施例中，Ni占据钙钛矿晶格中的B位。

这是一种B位受体掺杂，尤其可通过它用来控制晶粒尺寸生长。

这种掺杂可影响材料的晶粒生长，晶粒生长取决于引入掺杂浓度。在此，较小的掺杂量有助于晶粒生长，而过大的掺杂离子量则有可能抑制晶粒生长。PZT陶瓷的压电品质随晶粒尺寸的减小而变差。剩余极化强度(关闭电场时所保持的极化份额)下降，压电特性与耦合系数也随之变差。

在陶瓷材料的另一种实施方案中，这些指标的适用范围为：0＝＜a＝＜0.05、0.0001＝＜x＝＜0.06、0.0001＝＜y＝＜0.06以及0.35＝＜z＝＜0.6。

陶瓷材料的晶粒在这些参数范围内具有好的尺寸。通过参数z调整准同型相界。

在陶瓷材料的另一种实施方案中，这些指标的适用范围为：0＝＜a＝＜0.05、0.005＝＜x＝＜0.03、0.005＝＜y＝＜0.03以及0.35＝＜z＝＜0.6。

这种陶瓷的晶粒具有非常好的尺寸。通过参数z调整准同型相界。

在y＝＜x/2的情况下，根据电荷平衡形成的Pb空位□使得晶格变形减小。改变后的稳定条件导致准同型相界(MPB)移动。两个不同相几何形状的区域相交或共存的某一相图的区域(例如四方晶相和菱面体)被称作准同型相界。在四方晶相中，立方体沿着穿过两个相对氧原子的轴线发生变形；而在菱面体相中，该轴线处在立方体的空间对角线上发生变形。

掺杂浓度越高，这种移动幅度越大。具有2mol％Nd掺杂的PZT的准同型相界介于54/46～56/44Zr-Ti摩尔比之间，而未掺杂PZT陶瓷的准同型相界则几乎为均衡的Zr-Ti比例。如果陶瓷应具有好的压电特性，则需要重新调整相界使得准同型相界(MPB)移动。

供体掺杂PZT材料的特性(例如当Nd占据Pb位)主要由于Pb空位(例如当y＝＜x/2存在)增强了畴运动能力导致的。空位使得小的电场就能影响畴。所谓畴指的是陶瓷中具有相同极化强度的区域。与未掺杂的PZT陶瓷相比，这使得畴界更加易于移动，从而形成更高的介电常数、压电常数和更高的耦合系数。

本工作实施例中受体与供体掺杂的结合导致抵消仅用两种掺杂方式中的一种时所出现的不利特性。例如当仅仅存在受体掺杂时，通常会引起介电和压电常数降低以及耦合系数下降，即这些常数低于未掺杂陶瓷的常数。如果仅存在供体掺杂，则会抑制晶粒生长，且陶瓷的晶粒达不到所需的尺寸。这些在本工作实施例中存在的掺杂组合在这些方面突出地优于未掺杂的陶瓷。它们不仅具有更好的压电常数，即使在较低温度下，晶粒生长也好于未掺杂PZT陶瓷。

在小晶粒的材料中，畴界通常局限在晶界上，并且由于固定在这些晶界上，因此不能有助于压电特性。内应力可能会影响晶格结构以及相稳定性。因此希望能够有针对性地控制晶粒生长。这应尤其通过对PZT陶瓷进行掺杂实现。

本发明的实施方案可以用来制造各种几何形态的传感器或促动器。出于技术方面的原因，在制造过程中会出现结构方面的特点，例如不同的晶粒尺寸或者不同的相界。但由于这些参数会影响铁电材料的特性，因此希望针对组成调整这些参数。特别令人感兴趣的是菱面体相与四方晶相共存的准同型相界(MPB)。这进而与晶粒尺寸也有直接的关系。在本发明的陶瓷实施方案中，可以通过用来控制Ti-Zr比例的指数z来调整相界。

压电特性测量表明，在低于大约1μm极限晶粒尺寸的情况下，晶粒尺寸对结构有很大的影响。准同型相界(MPB)将随着晶粒尺寸逐渐减小而向富钛的组成方向移动。内应力必然是这种移动的原因。随着晶粒尺寸逐渐减小，可以观测到夹持效应(Klemmung)逐渐增大。这种夹持效应进而是影响材料压电特性的内应力的原因。夹持效应的原因是畴壁区域中的晶格发生了变形。小晶粒形成的纳米范围的畴几乎被完全拉紧。这种拉紧会引起单位晶胞变形、四方结构失稳，这进而引起准同型相界(MPB)移动。鉴于这些原因，希望能够通过对PZT陶瓷进行相应掺杂的方式来影响晶粒尺寸。

对于此类细晶粒陶瓷的工业应用而言，必须考虑相界的这种移动。这就需要调整准同型相界(MPB)。可以通过对陶瓷材料的锆钛酸铅成分掺杂进行调整。这种掺杂也会影响烧结特性以及晶粒生长。如果仅使用Nd进行掺杂，这种元素起到晶粒生长抑制剂的作用，从而只有在升高的烧结温度情况下获得充分好结构的陶瓷。但是高温也会带来明显的缺点：工艺时间延长，可能会引起熔结，以及必须用昂贵的贵金属制造具有这些陶瓷材料的电子陶瓷构件的内电极。希望使烧结温度保持尽可能低。使用Nd和Ni进行掺杂，尽管温度低，也能形成所需的晶粒尺寸。

鉴于上述特性，这种陶瓷非常适合于制造，并且适用于电子陶瓷构件之中。

由于降低了烧结温度，也开辟了结合使用其它无法在(其在非本发明所述PZT陶瓷的情况下是困难的)更高烧结温度下使用的材料的可能方法。例如可以使用熔点为1083℃的诸如铜的金属。这样就开辟了在例如压电促动器领域的新的可能方法。

加入Ni降低烧结温度开辟了由包含Nd和Ni的陶瓷制造具有内电极的压电促动器的可能性，所述内电极要么仅含有少量稀有贵金属(例如Pd)，或者根本不含贵金属。因此本发明所述陶瓷的某些实施方案也适用于具有低熔点内电极的促动器。例如所述内电极可包括选自Cu、Pd、Ag或者这些金属的合金的材料。

本发明的一种实施方案是压电促动器，在一种优选实施方案中，所述促动器包括至少两个掺杂了Ni和Nd的PZT陶瓷材料层，在这些层之间存在内电极。所述内电极可以由例如Cu、Pd、Ni、Ag或者这些金属的合金制成。

将Ni嵌入到PZT晶格之中可以在高温烧结过程中减小甚至阻止压电陶瓷与内电极金属之间的反应。拿例如由陶瓷材料制成的含Cu内电极的促动器来说，该陶瓷材料没有经Ni掺杂且式为Pb_1-3/2aNd_a□_1/2a(Zr_1-xTi_x)O₃，其中0＜a＜1、0＜x＜1且□表示Pb空位，由于Pb和Nd的氧化价不同，即2+对3+，因此该晶格包含1/2a个Pb空位。这些空位可使得Cu离子从内电极扩散到陶瓷之中，从而将Cu离子嵌入到晶格之中。在本发明的一种实施方案中，通过将Ni嵌入到晶格的B位上的方式，缓解或者解决这个问题。与此相关地补偿A位上的Pb空位□，减小了铜离子从内电极扩散到陶瓷之中的倾向，从而减小甚至完全阻止Cu离子迁移。

对于用本发明陶瓷制成的电子陶瓷构件而言，完全或者部分阻止Cu离子的扩散有着不同的好处。首先内电极在这种情况下不会失去材料，并且能够形成连续的层，这有利于提高内电极的电导率。

其次阻止内电极金属与陶瓷之间的反应导致减小内电极和陶瓷之间的湿润力。较弱的湿润力可使得在极化过程中或者在促动器基体中的压电促动器工作过程中出现的裂纹仅仅留在内电极和陶瓷之间的界面上，并且不会超过此范围透过陶瓷延伸。这样就可延长压电促动器的使用寿命。

四方晶相和菱面体相之间的过渡区在实施方案中对于陶瓷而言特别重要。在该过渡区中会随着浓度变化在陶瓷材料中的两种晶体结构之间发生转变。Jaffe将这种相界称作“准同型”的。材料特性在该区域中展现出一些对于工业应用而言特别有益的特点。陶瓷在相过渡处具有特别好的压电特性。对PZT陶瓷的压电行为有决定性影响的几种材料常数在准同型相界处均具有良好的值，例如明显的最大值，例如介电常数ε_r、压电电荷常数d₃₃以及耦合系数k。

相对介电常数ε_r是陶瓷材料的绝对介电常数与真空介电常数之比，所述绝对介电常数是电场内可极化性的衡量尺度。表征压电效应作用的是压电电荷常数d_ij，即所产生的电荷密度与机械变形之间的关系。通过相应的指数表示参数的方向关系。压电电荷常数的指数i表示电场方向，指数j表示晶体对电场作出反应的变形方向。其中1表示x方向，2表示y方向，3表示z方向。压电电荷常数d₃₃因此表示z轴方向的纵向拉伸行为。耦合系数k是用来衡量压电效应程度的尺度。其表示压电材料将所吸收的电能转变为机械能的能力，反之亦然。这里以k₃₃表示纵向振动的耦合系数。在纵向效应中，晶体的极轴与变形方向共线。

将仅使用Nd掺杂的陶瓷0.015PbO+(Pb_0.97□_0.01Nd_0.02)(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃(d₃₃：690pm/V)的压电电荷常数d₃₃与本发明所述还具有Ni的陶瓷0.015PbO+(Pb_0.975□_0.005Nd_0.02)(Zr_0.5515Ti_0.4485)_0.995Ni_0.005)O₃(d₃₃：740pm/V)的工作实施例进行比较，发现值明显升高，表示在施加相同电压的情况下伸长率更大。因此经过改善后的压电特性提高使用了该陶瓷的相应工作实施例的效率。

菱面体相与四方晶相共存是准同型相界(MPB)上存在物理特性最大值的原因。这种共存有助于在电场中对畴进行定向，从而改善陶瓷的可极化性。这就愈加凸显出PZT陶瓷中准同型相界(MPB)的重要性和特殊地位。

本发明所述陶瓷材料的实施方案由于好的压电特性而适用于例如多层构件之中。

如果将多个陶瓷层与内电极相互交替叠置排列，那么获得多层压电构件。在上下文中，所谓“交替”指的是每隔一定数量的陶瓷层就有内电极。

本发明的其它实施方案所涉及的是陶瓷材料制造方法。

所述陶瓷材料制造方法包括以下步骤：

A1)对含有Pb、Zr、Ti、Nd和氧的起始材料进行粉碎、混合，制成陶瓷原料混合物，B1)加入Ni或者含有Ni的化合物，C1)煅烧该原料混合物，和D1)烧结成陶瓷。

所述起始材料可以是氧化物。但所述起始材料也可以是例如金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或者金属有机化合物的形式。

元素Zr和Ti也可以以前体例如(Zr，Ti)O₂的形式用作原料。可按照化学计量比例，将相应起始化合物中的元素Pb、Zr、Ti和Nd混合在待制造的陶瓷材料之中。

Nd的加入量为0.01～6mol％范围，优选为0.5～3mol％范围。

既可以在煅烧之前，也可以在煅烧之后加入Ni或者含有Ni的化合物。

Ni的加入量为0.01～6mol％范围，优选为0.5～3mol％范围。同样也按照Ni相对于待制造陶瓷材料中其它元素的化学计量比例加入Ni或者含有Ni的化合物。

在方法步骤C1)中在850～970℃之间的温度下煅烧陶瓷原料混合物。这样可以使得陶瓷形成混晶相。

在方法步骤D1)中对被称作“原料”或“生料”的陶瓷进行烧结。烧结温度例如可以为950～1070℃。这样该温度低于铜的熔点(1083℃)，这样就能例如完全用铜、或者用熔点在铜熔点范围内的合金来制造压电促动器的内电极。

为了进行成型，可以在中间附加的方法步骤中再次研磨经过煅烧形成的混晶相，并且将粘合剂加入到陶瓷物料之中。然后使其成为所需的形状，例如生片(Grünfolie)。由于在最终产品中并不希望有粘合剂，应当能够以加热或者热液法将其分解。适合使用的例如有基于聚氨酯的粘合剂。但应当在烧结之前在附加加热步骤中去除粘合剂。去除粘合剂应当防止例如燃烧不合意的有机物质。

此外本发明还涉及一种包括本发明所述陶瓷的多层构件的制造方法。

所述多层构件制造方法包括以下方法步骤：A2)准备按照上述任一种方法制备的陶瓷生片，B2)将所述陶瓷生片相互叠置成为堆叠，C2)通过层压将所述堆叠固定，由此形成生坯(Grünteil)，D2)去除生坯中的粘合剂，和E2)烧结该生坯。

所述陶瓷生片包括含有Pb、Zr、Ti、Nd、氧和Ni的起始材料。可以在煅烧之前或之后将Ni混入到起始材料混合物之中。

在方法步骤C2)中可以使用例如100～130吨压力进行层压。在此，所使用的压力取决于粘合剂类型。

在方法步骤D2)中可以在550℃的惰性气氛下去除粘合剂，这例如是对于铜内电极优选的条件。但也可以在空气气氛下去除粘合剂。这时的温度取决于例如粘合剂材料以及内电极的材料。

在方法步骤E2)中可以在例如至多1070℃温度进行4小时烧结。可用烧结温度范围为960～1100℃，更高的温度也能成功。但优选980～1040℃的范围。

可以使用包括氮、氢和水蒸气的气体混合物在方法步骤E2)中进行烧结。

如果多层构件包括内电极，则可以在方法步骤A2)和B2)之间将内电极材料施加，例如印刷，到生片上。

此外还要求保护了另一种多层构件制造方法，在其制造过程中形成陶瓷的另一种实施方案。

所述另一种制造方法包括以下方法步骤：A3)通过对含有Pb、Zr、Ti、Nd和氧的起始材料进行粉碎和混合，制成陶瓷原料混合物，B3)煅烧该陶瓷原料混合物，C3)将粘合剂加入到从步骤B3)获得的陶瓷原料混合物之中，D3)由步骤C3)获得的混合物形成生片，E3)将内电极印刷在从步骤D3)获得的生片上，其中所述内电极的材料包含Ni，F3)将若干从步骤E3)获得的陶瓷生片相互叠置成为堆叠，G3)通过层压固定堆叠，由此形成生坯，H3)去除该生坯中的粘合剂，和I3)烧结生坯，使得一部分Ni从内电极转移到陶瓷材料之中并嵌入到其中。

在此情况下，在方法步骤F3)中也可以在从步骤E3)获得的生片之间铺上根据步骤D3)的生片，也就是没有印刷电极材料的生片。

方法步骤C3)可以包括能够以加热或者热液法分解的聚氨酯粘合剂。

内电极的材料可以包括金属Ni或者Ni氧化物。在方法步骤E3)中印刷生片，使得Ni离子已经能够扩散到陶瓷材料之中。

在方法步骤G3)中可以使用100～130吨压力进行层压。通过压力作用形成生坯。

在方法步骤H3)中可以在550℃在惰性气氛或者空气气氛下去除粘合剂。该方法步骤时必须适当选择温度，使得并不合意的、通常主要是通过粘合剂带入的有机物质完全烧掉。因此粘合剂去除温度优选取决于粘合剂类型。但内电极的材料对于选择粘合剂去除温度也有一定作用。热处理也能有助于Ni从电极材料扩散到陶瓷之中。

在方法步骤I3)中可以在至多1070℃的温度进行4小时烧结。可用的烧结温度范围为960～1100℃，优选为980～1040℃，但高于1100℃的温度也能达到所需的目的。

可以使用包括氮、氢和水蒸气的气体混合物在方法步骤I3)中进行烧结。Ni离子在烧结过程中从内电极材料迁移到陶瓷之中，然后就嵌入到B位上。

可以在其它步骤中对多层构件进行打磨和抛光。在露出内电极的区域内可以形成电接触，例如用铜浆。铜浆经过焙烧之后，可以利用常见的粘合技术在多层构件上铺设导线。从而产生压电促动器。

本发明并不仅限于根据工作实施例所做的描述。确切的说，本发明包括任何一种新的特征以及特征组合，尤其是权利要求中所包含的任何特征的组合，即使在权利要求或者工作实施例中并未明显指明这一特征或者这一组合。