具有可见光催化降解污染物性能的表面疏水性钒酸铋的合成方法

摘要

本发明涉及一种具有可见光催化降解污染物性能的表面疏水性钒酸铋的合成方法。将固体硝酸铋化合物和固体含钒化合物按铋∶钒摩尔比1∶1混合，然后加入到蒸馏水及表面活性剂的溶液中，磁力搅拌72～120小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，干燥后研磨成粉末，得到钒酸铋的前驱体；将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，140～200℃水热处理24小时，冷却后过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，干燥后研磨成粉末，即得到表面疏水性钒酸铋粉体。本发明方法操作简单，条件温和，制得的钒酸铋粉体颗粒均匀，具有疏水性的表面，在可见光照射下对有机物降解时有利于有机物吸附于表面，因而增强了光催化活性。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种可见光催化剂钒酸铋的合成方法，合成的表面疏水的钒酸铋具有在可见光照射下对空气和污水中的有机污染物降解的性能。属于无机非金属材料和光催化有机污染物降解的技术领域。

背景技术：

环境污染——特别是工业污水排放造成的水环境污染和空气中大量的挥发性有机物(VOC)的存在，已经严重地威胁着人类自身的健康。在工业污水中，许多难降解的有机污染物化学耗氧量(COD)很高，一般达到数万mg/L，远远超出国家的排放最低标准300mg/L(二级排放标准)；五日生化需氧量与化学需氧量比值(BOD5/COD)低(小于0.1)，有机污染物难于生化降解。尽管经过多年的研究和探索，人们已经成功开发出许多高级的氧化技术进行污水处理，但是由此造成的环境污染问题仍旧很严重。

光催化氧化是一种新型的高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)，在环境有机污染物的降解中，该技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、使用范围广、无毒、无二次污染等特点。因此，将光催化技术应用于废水处理，或者作为预处理方法对传统废水处理工艺进行改造或强化，可提高废水的处理效果，具有重要的研究价值。近年来，光催化氧化已成为高级氧化技术的研究热点，引起了国内外环保工作者的广泛重视。

光催化氧化中使用的光催化剂大多是TiO₂。由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV(300nm)，只能吸收占太阳光谱约5％的紫外光，而占50％的可见光却得不到有效利用。虽然研究者对TiO₂进行了很多改性，包括掺杂、敏化、复合等各种手段以扩展其对太阳能的吸收性能，但伴随而来的是处理效率降低、成本升高等诸多问题。据报道，将Bi³⁺，In³⁺，Sn²⁺等具有s²电子和具有d¹⁰电子的Ag⁺添加到氧化物体系中，可以与O_2p轨道杂化而提升价带电势，从而使带隙变窄而具有可见光响应性能。直接含有Bi³⁺的复合氧化物，如BiVO₄，Bi₂MoO₆，Bi₂WO₆，AgVO₄，或MIn₂O₄(M＝Ca，Sr，Ba)等均是较好的可见光催化剂。

BiVO₄是一种稳定的半导体材料，其禁带宽度为2.4eV，非常接近于太阳光谱的中心(2.6eV)，其吸收边可以延伸到约520nm，表观颜色为橙黄色，因此BiVO₄是一种理想的可见光响应的光催化材料。BiVO₄主要有锆石(Zircon)和白钨矿(Scheelite)两种结晶类型，前者禁带较宽(2.9eV)，仅在紫外区有响应；后者又可分为四面体结构和单斜结构两种。四面体结构白钨矿结晶(Tetragonal scheelite structure)的单胞参数为β＝90°，而单斜结构白钨矿结晶(Monoclinic scheelite structure)的单胞参数为andβ＝90.383°。二者的不同之处只是局部结构的扭曲有一些差别，这种微小的差别导致光催化性质有很大的不同，单斜结构BiVO₄的光催化活性远远高于四面体结构的BiVO₄。

BiVO₄作为高活性的可见光催化剂是由Kudo等人首先发现的。1999年Kudo等又探索出一种全新的室温“软化学”合成法合成高结晶的BiVO₄，该方法合成的BiVO₄可以在可见光的照射下以很高的活性从AgNO₃水溶液中释放出氧气，从此BiVO₄作为一种可见光敏感性光催化剂倍受关注。

在合成方面已经探索出了很多合成法可以得到单斜白钨矿结构的BiVO₄。最简单的固相法合成的材料由于颗粒较大，表面缺陷较多，而且由于高温煅烧不可避免造成部分离子挥发造成体相缺陷，因此光催化性能不高。“软化学法”合成的BiVO₄结晶度较高，表面缺陷较低，降低了光生载流子的复合几率，因此表现出很高的光催化活性。利用尿素在高温水溶液中水解释放氨来慢慢提高溶液pH值进行均匀沉淀，也可以得到结晶度较高的BiVO₄光催化剂，其光催化O₂生成活性也很高。最近，熊亚等利用微波合成法在比较短的时间内合成得到单斜结构的BiVO₄，比表面积比较高，其苯酚的降解活性是水浴法的1.6倍。

为了研究BiVO₄的结构与光催化活性的关系，利用水热合成法通过调节熔胶的pH值合成得到不同宏观形状和微观扭曲度的BiVO₄，发现单斜结构BiVO₄的局部结构扭曲导致分子间强的相互作用力是光生电子和光生空穴高效传递的原因，因而提高了光催化活性。另外，chemicalbath法可以得到BiVO₄薄膜，但未将其应用于光电转换和光催化方面。对于纳米BiVO₄的合成，Nakato等利用光协助的溶胶-凝胶法合成得到了纳米BiVO₄，发现光催化O₂释放反应效率比普通溶胶凝胶法提高了1.3-3倍。王文中等采用超声等“软化学方法”合成了BiVO₄纳米光催化剂，具有优异的吸附性能，在可见光照射半小时内，可将甲基橙降解95％以上。另外，我们报道了BiVO₄纳米纤维的合成，虽然材料成功合成得到，但光催化活性不很理想，主要原因可能是由于局部扭曲不够，这种解释跟水热合成材料中pH较高时得到棒状材料光催化活性低的原因一致。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有可见光催化降解污染物性能的表面疏水性钒酸铋的合成方法。本发明采用一种绿色化学合成路线，避免了高温灼烧，在表面活性剂的作用下，合成得到了具有疏水性表面的钒酸铋粉体。将该可见光催化剂应用于高浓度的污水处理和空气净化中，表现出较高的催化氧化性能。

为了实现上述发明目的，本发明的合成方法按照如下步骤操作：将固体硝酸铋化合物和固体含钒化合物按铋∶钒摩尔比1∶1混合，然后加入到蒸馏水及表面活性剂的溶液中，避光条件下磁力搅拌72～120小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，70～100℃干燥后取出研磨成粉末，得到钒酸铋的前驱体；将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，140～200℃水热处理24小时，冷却至室温后过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，70～100℃干燥后取出研磨成粉末，即得到具有可见光催化降解污染物性能的表面疏水性钒酸铋粉体。

本发明方法所述的表面活性剂是烷基三甲基溴化铵，烷基包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷，或者三嵌段聚合物，如P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式为PEO-PPO-PEO)。

本发明方法合成的钒酸铋粉体为砖形或圆形颗粒，颗粒大小为200-500纳米；其晶体结构为单斜晶系，粉体的最大吸收带边为540-550纳米。

本发明方法合成的钒酸铋粉体具有疏水性的表面，在有机物光催化降解中有利于污染物吸附于催化剂的表面，从而可增强光催化性能。

本发明方法操作简单，条件温和，制得的钒酸铋粉体颗粒较均匀，具有疏水性的表面，在可见光照射下对有机物进行降解时，有利于有机物吸附于表面，因而增强了光催化活性。将合成得到的具有光催化降解有机污染物的性能的表面疏水性钒酸铋应用于光催化亚甲基蓝降解以及实际的含纤维素废水的处理中，得到比较理想的光催化活性。

附图说明：

图1为钒酸铋BiVO₄(s-HT)的形貌图；

图2为钒酸铋BiVO₄-n的形貌图；

图3为钒酸铋BiVO₄(n-HT)的形貌图；

图4为钒酸铋BiVO₄(s)的形貌图；

图5为可见光照射下钒酸铋光催化剂上的亚甲基蓝降解性能比较图；

图6为所合成的钒酸铋光催化剂的Raman光谱。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明方法。

实施例1：

称取24.5克的五水硝酸铋置于烧杯中，再称取4.5克的五氧化二钒加入烧杯中，加入表面活性剂十六烷基二甲基溴化铵，用蒸馏水稀释至160ml，此时溶液呈棕黄色；将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5天，在此期间要注意避光，以免溶液性质发生变化。在溶液进行搅拌期间，溶液内的化合物进行充分的反应，可观察到溶液的颜色发生了变化，溶液由原来的棕黄色变为橙黄色；样品经室温过滤、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3遍，将水洗好的橙黄色沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为100度，干燥时间为2-3个小时，将干燥好的样品从电热恒温鼓风干燥箱中取出并研磨，将研磨好的粉末放入样品瓶中以备后面的性能检测，该钒酸铋晶体简称为BiVO₄(s)；将BiVO₄(s)室温下搅拌5天的样品全部置入特氟隆内衬反应釜中，在温度为180度下水热处理24小时，样品经室温过滤、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3遍，将洗好后的深棕黄色沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为100度，干燥时间为2-3个小时。将干燥好的样品从电热恒温鼓风干燥箱中取出并研磨，将研磨好的粉末放入样品瓶中以备后面的性能检测，该钒酸铋晶体简称为BiVO₄(s-HT)。其表面形貌如图1所示，其晶体结构与对比例3中的样品比较相似，表面结构凹凸不平，有近似的球形结构，说明水热处理对样品的表面形貌影响较小。

对比例1：

称取24.5克的五水硝酸铋置于烧杯中，再称取4.5克的五氧化二钒加入烧杯中，用蒸馏水稀释至160ml，此时溶液呈棕黄色。将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5天，在此期间要注意避光，以免溶液性质发生变化。在溶液进行搅拌期间，溶液内的化合物进行充分的反应，可观察到溶液的颜色发生了变化，溶液由原米的棕黄色变为橙黄色。样品经室温过滤、蒸馏水洗涤2-3遍，将水洗好的橙黄色沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为100度，干燥时间为2-3个小时。将干燥好的样品从电热恒温鼓风干燥箱中取出并研磨，将研磨好的粉末放入样品瓶中以备后面的性能检测。该钒酸铋晶体简称为BiVO₄(n)。其表面形貌如图2所示，其晶体结构是比较规则的砖形结构。

对比例2：

将对比例1中室温下搅拌5天的样品全部置入特氟隆内衬反应釜中，在温度为180度下水热处理24小时，样品经室温过滤、蒸馏水洗涤2-3遍，将洗好后的深棕黄色沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为100度，干燥时间为2-3个小时。将干燥好的样品从电热恒温鼓风干燥箱中取出并研磨，将研磨好的粉末放入样品瓶中以备后面的性能检测。该钒酸铋晶体简称为BiVO₄(n-HT)。其表面形貌如图3所示，其晶体结构与对比例1中的样品比较相似，也是比较规则的砖形结构。

对比例3：

称取24.5克的五水硝酸铋置于烧杯中，再称取4.5克的五氧化二钒加入烧杯中，加入表面活性剂十六烷基二甲基溴化铵，用蒸馏水稀释至160ml，此时溶液呈棕黄色。将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5天，在此期间要注意避光，以免溶液性质发生变化。在溶液进行搅拌期间，溶液内的化合物进行充分的反应，可观察到溶液的颜色发生了变化，溶液由原来的棕黄色变为橙黄色。样品经室温过滤、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3遍，将水洗好的橙黄色沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为100度，干燥时间为2-3个小时。将干燥好的样品从电热恒温鼓风干燥箱中取出并研磨，将研磨好的粉末放入样品瓶中以备后面的性能检测。该钒酸铋晶体简称为BiVO₄(s)。其表面形貌如图4所示，可见样品的表面结构凹凸不平，有近似的球形结构。因此，加入表面活性剂对晶体的结构有很大的影响。

实施例2：

将实施例1及对比例1-3合成的钒酸铋光催化剂进行Raman光谱表征，结果如图6所示。可以看出，添加表面活性剂的样品上观察到很强的有机物振动峰，说明表面的疏水性是由于有机物的附着造成的。

实施例3：

以亚甲基蓝为目标污染物，在可见光照射下测试实施例1及对比例1-3合成得到的BiVO₄样品在可见光照射下亚甲基蓝溶液浓度随照射时间而下降的变化，来表示合成样品的光催化性能，结果如表1所示。以反应时间为横坐标，反应物中亚甲基蓝的摩尔浓度为纵坐标绘制可见光照射下钒酸铋光催化剂上的亚甲基蓝降解性能比较图(如图5所示)，可以看出，在没有催化剂的情况下(图中的blank曲线)，在可见光照射3小时后，亚甲基蓝溶液(MB)的浓度下降不到25％，而存在光催化剂BiVO₄时可观察到染料MB的分解速率加快。四种样品的活性比较可见，BiVO₄(n)和BiVO₄(s)粉末对MB染料的分解速率几乎是相近的，3小时亚甲基蓝染料分解的转化率分别达到94.5％和90.3％，这表明在室温下加入表面活性剂对亚甲基蓝染料的分解速率基本上没有影响。然而，经过水热处理的BiVO₄(n-HT)，在同一时间照射情况下，对亚甲基蓝染料分解的时间缩短为4个小时，分解速率提高了20％，表明经过水热处理可以提高BiVO₄的催化活性。对含有表面活性剂的BiVO₄经过水热处理(BiVO₄(s-HT))，在同样情况下对亚甲基蓝染料分解2.5小时达到100％，分解速率提高了40％。

实施例4：

用BiVO₄-s-HT对含纤维素的实际废水进行处理发现，纤维素废水的颜色由棕黑色变为透明淡黄色，经测试得到纤维素废水初期的PH值为5，COD(化学需氧量)为500mg/L，色度为1800倍，经过5个小时的光照射后它的PH值变为7，COD为50mg/L，色度为60倍。

表1.BiVO₄的表面积及在模拟太阳光照射下亚甲基蓝的光分解性能