氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法

摘要

一种氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法，属于脱硫剂的制备和应用的技术领域，尤其涉及氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备及应用，其特征在于是一种来源广泛、价格便宜的可在中高温(300-550℃)强还原气氛下精脱除硫化氢的氧化锌中高温煤气精脱硫剂，该脱硫剂活性组分在载体表面分布均匀，且粒径为10-40nm。本发明的制备方法是将半焦载体改性和活性组分浸渍两步合一，载体孔结构改善和组分负载两种作用可在高压釜内同时完成，半焦来源广泛，价格便宜，制备工艺简单，制得的脱硫剂可在中高温强还原气氛下精脱除硫化氢，并有较好的热稳定性，可广泛用于以煤为原料制备的还原性化工原料气的脱硫净化领域。

说明书

技术领域

本发明氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法，属于脱硫剂的制备和应用的技术领域，尤其涉及氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备及应用，本发明的技术方案可以应用在整体煤气化联合循环发电技术、多联产系统中的中高温煤气净化及以煤为原料制备的还原性化工原料气的脱硫净化剂的制备中。

背景技术

煤的清洁转化是符合人类可持续发展目标的重要能源利用技术。在煤的气化过程中，如果能在中高温条件下把煤气中的硫脱除到较低的水平将会提高煤的清洁转化效率。煤气中的硫主要以硫化氢的形式存在，因此硫化氢的脱除技术就成为研究的热点。在整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术中，如果能将粗煤气在中高温条件下将其中的含硫气体降至20ppm以下，可使能源利用效率提高2％以上。煤基多联产系统中煤气作为合成用原料时，为防止后续工艺中所用催化剂中毒，延长催化剂寿命，要求将煤气中的H₂S气体脱除到0.05-10ppm，在300-550℃温度下进行的工艺匹配脱硫可以避免降温脱硫后升温合成引起的显热浪费，达到有效改善利用效率的目标。近年来，国内外对煤气的中高温脱硫开展了许多研究，但许多研究都着重于粗脱硫剂的研究，在300-550℃温区范围内，强还原性气氛下，脱硫剂的脱硫精度只能达到40-100ppm，此精度还不能满足诸如IGCC技术及煤基多联产系统的后续工艺的脱硫要求。因此目前还没有成熟的脱硫技术被广泛应用，在其工业化的进程中，仍存在诸如脱硫剂循环热稳定性差，脱硫精度低等问题。专利CN 100443161C公布的一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法，半焦是先通过加压水热化学进行改性，再等体积浸渍活性组分溶液，制备步骤较复杂；且制备出的脱硫剂只能在较低的温度如40℃下脱除H₂S。

发明内容

本发明氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法的目的在于针对目前中高温煤气脱硫技术中主要存在的脱硫剂循环热稳定性差，脱硫精度低等问题，提供一种步骤简单、热稳定性好和脱硫精度高的氧化锌中高温煤气精脱硫剂及其制备方法。

本发明氧化锌中高温煤气精脱硫剂，其特征在于是一种来源广泛、价格便宜的可在中高温(300-550℃)强还原气氛下精脱除硫化氢的氧化锌中高温煤气精脱硫剂，该脱硫剂活性组分在载体表面分布均匀，且粒径为10-40nm，该脱硫剂评价指标为：当出口硫化氢浓度大于1ppm，即认为脱硫剂穿透，硫化时间等于穿透时间，穿透时间内的累积硫容即为脱硫剂硫容。

上述一种氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种采用来源广泛，价格便宜的半焦与氧化锌活性组分制得的具有较好的热稳定性、可广泛用于以煤为原料制备的还原性化工原料气的脱硫净化领域、可在中高温强还原气氛下精脱除硫化氢的氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备方法，该方法是将半焦载体改性和活性组分浸渍两步合一，在扩大载体比表面积的同时将活性组分浸渍到载体，载体孔结构改善和组分负载两种作用可在高压釜内同时完成，其具体的工艺步骤为：

I、将原料半焦粉碎成4-8目；

II、将I粉碎的半焦与质量浓度为5-24％硝酸锌浸渍液按体积比为0.7∶1置于高压釜内，在8-28atm下加压浸渍3-7小时，自然冷却至室温；

III、将II加压浸渍好的样品从高压釜内取出，置于过滤瓶上，将没有浸渍到载体上面的硝酸锌溶液通过滤纸或滤膜进行固液分离；

IV、将III固液分离后的固体样品，在空气干燥箱中首先在50-70℃下干燥3-10小时，然后再在100-120℃下干燥3-10小时；

V、将IV干燥好的样品再在氮气气氛中，400-600℃温度下煅烧3-7小时，即制得脱硫剂。

上述一种氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的半焦为褐煤或烟煤半焦，其堆密度为0.55-0.73g/ml，比表面积为10.07-265.49m²/g，挥发分含量为3-15％。

上述一种氧化锌中高温煤气精脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的氮气气氛为99.99％纯氮气。

本发明氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法的优点在于：半焦与活性炭同属碳素材料，其物理化学性质及其相似，来源广泛，价格便宜，制备工艺简单。此法制得的脱硫剂可在中高温强还原气氛下精脱除硫化氢，并有较好的热稳定性。可广泛用于以煤为原料制备的还原性化工原料气的脱硫净化领域。加压浸渍法制备脱硫剂的特点在于扩大载体比表面积的同时将活性组分浸渍到载体，即载体孔结构改善和组分负载两种作用可在高压釜内同时完成。制得的脱硫剂中，活性组分在载体表面分布均匀，且粒径较小(10-40nm)。加压浸渍的压力直接影响着半焦的比表面积大小，而导致活性组分在载体上的均匀分布程度。脱硫剂评价指标：当出口硫化氢浓度大于1ppm，即认为脱硫剂穿透，脱硫剂不再有脱硫能力，停止实验。硫化时间即为穿透时间，穿透时间内的累积硫容即为脱硫剂硫容。

附图说明

图1为脱硫剂I和IV的硫化性能对比曲线。

图中标号为：t-硫化时间(h)；

            C-出口H₂S浓度(ppm)。

图2为脱硫剂I的扫描电镜图像。

图3为脱硫剂IV的扫描电镜图像。

具体实施方式

实施方式1：将半焦筛分后得到4-8目颗粒，与质量浓度为20％的硝酸锌溶液按0.7∶1的体积比混合后放入高压釜内，在28atm下加压浸渍5小时，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在50℃下干燥5小时，再在100℃下干燥5小时，之后再在N₂吹扫下煅烧5小时，自然冷却到室温制得脱硫剂I。在500℃的温度下进行硫化实验，反应气体组成(体积比)为CO(33％)，H₂(39％)，H₂O(5％)，H₂S(300ppm)，N₂作为平衡气，空速2000h^-1。H₂S出口浓度大于1ppm时，得到该脱硫剂的硫容为4.46gS/100g脱硫剂，穿透时间为23h。采用专利CN 100443161C公布的脱硫剂制备方法，先对半焦进行加压水热化学进行改性，再等体积浸渍20％的硝酸锌溶液制备的脱硫剂IV，并对其在与脱硫剂I相同的硫化条件下进行硫化性能测试，当H₂S出口浓度大于1ppm时，得到该脱硫剂的硫容和穿透时间分别为2.13gS/100g脱硫剂和11h。

表1.脱硫剂I和IV的硫化实验结果比较

实施方式2：将半焦筛分后得到4-8目颗粒，与质量浓度为20％的硝酸锌溶液按0.7∶1的比例混合后放入高压釜内，在28atm下加压浸渍7小时后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在70℃下干燥5小时，再在120℃下干燥5小时，之后再在N₂吹扫下煅烧5小时，自然冷却到室温制得脱硫剂II。在500℃下进行硫化实验，反应气体组成(体积比)为CO(33％)，H₂(39％)，H₂O(5％)，H₂S(1000ppm)，N₂作为平衡气，空速2000h^-1。H₂S出口浓度大于1ppm时的硫容和穿透时间分别为4.55gS/100g脱硫剂和7.5h。

实施方式3：将半焦筛分后得到4-8目颗粒，与质量浓度为20％的硝酸锌溶液按0.7∶1的比例混合后放入高压釜内，在20atm下加压浸渍5小时后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在50℃下干燥5小时，再在100℃下干燥5小时，之后再在N₂吹扫下煅烧6小时，自然冷却到室温制得脱硫剂III。在500℃下进行硫化实验，反应气体组成(体积比)为CO(33％)，H₂(39％)，H₂O(5％)，H₂S(1000ppm)，N₂作为平衡气，空速2000h^-1。H₂S出口浓度大于1ppm时的硫容和穿透时间分别为6.57gS/100g脱硫剂和16h。

实施方式4：取20ml制得的脱硫剂I，在固定床反应器中进行活性评价。反应气体组成(体积比)为CO(33％)，H₂(39％)，H₂O(5％)，H₂S(300ppm)，N₂作为平衡气，空速2000h^-1。在450℃，500℃和550℃的温度进行硫化实验，当H₂S出口浓度大于1ppm时，分别得到4.32、4.46、4.41gS/100g脱硫剂的硫容和20、23、21h的穿透时间。

实施方式5：制得的脱硫剂I进行三次硫化和再生实验，硫化实验温度为500℃，反应气体组成(体积比)为CO(33％)，H₂(39％)，H₂O(5％)，H₂S(300ppm)，N₂作为平衡气，空速2000h^-1。当H₂S出口浓度大于1ppm时，得到的新鲜脱硫剂和三次再生后脱硫剂的硫容分别为4.46、4.03、3.95和4.01gS/100g脱硫剂。脱硫剂第一次再生后的硫容下降了0.43gS/100g脱硫剂，但以后的三次硫化再生实验中硫容基本不变，脱硫效果保持稳定，具有好的循环热稳定性。