原位制备氧化锌高温煤气脱硫剂及其再生动力学研究

摘要

煤炭作为我国能源结构中最重要的一种，能否实现对其高效清洁地开发利用，成为我国能源可持续发展的战略课题。其中高温煤气脱硫作为关键技术之一，不仅能提高煤炭利用率，同时对于改善空气质量也具有重大意义。目前，常用的脱硫剂有铁基、锌基及其复合金属脱硫剂等，其中氧化锌基高温煤气脱硫剂由于其脱硫精度高，受到了广泛关注。考虑到氧化锌脱硫剂硫化后会发生孔堵塞，导致其活性降低，无法循环利用，在本次实验中，先制备出硫化锌前驱体，再对其进行原位再生，以期制备出孔结构丰富的氧化锌脱硫剂。
　　本论文首先采用乙酸锌和硫化钠为原料，采用室温固相法合成纳米硫化锌，并对其制备工艺进行了分析考察，得出其最佳制备工艺。然后以红土作为粘结剂，在自制的固定床上对其进行再生实验制备出氧化锌脱硫剂，重点研究了几个关键因素：再生温度、再生氧气浓度、再生空速以及活性组分含量对其再生性能的影响。并在热天平上对氧化锌脱硫剂在氧气气氛下的再生进行动力学考察，建立合理的模型，并计算其反应级数及表观动力学参数，为后续再生研究奠定理论基础。最后对原位制备的氧化锌脱硫剂进行再生-硫化循环实验，测试其硫化性能，通过XRD、BET、SEM等表征手段对脱硫剂再生前后进行表征，从微观结构分析其硫容变化的原因。得出的结论总结如下：
　　（1）以乙酸锌和硫化钠为原料制备纳米硫化锌，通过对其制备工艺的考察，得出其最佳条件为：添加异丙醇分散剂，反应物摩尔比1:1，研磨时间60 min，烘干时间：120 min。在该条件下制备出的纳米硫化锌颗粒分布均匀，大小匀称；
　　（2）在固定床上对硫化锌前驱体进行原位再生制备氧化锌脱硫剂，得出的最佳再生条件为：活性组分（ZnO）含量：35 wt.％，再生温度：650℃，再生气氛氧气浓度：4 vol.%，再生空速：4000 h-1。在该条件下进行再生，再生率最高可达85%，且其机械性能优良；
　　（3）在氧气气氛下，在热天平上对脱硫剂进行再生，对采集的TG数据进行分析，采用均匀反应模型计算其再生反应级数为一级；
　　（4）采用等效粒子模型，通过阿伦尼乌斯方程计算其再生化学反应速率指前因子kso为4.450 m/s，化学反应活化能Ea为43.12 kJ/mol；内扩散系数的指前因子Deo为5.42×10-2 m2/s，内扩散活化能Ep为38.38 kJ/mol；
　　（5）对制备出的氧化锌脱硫剂进行再生-硫化循环实验，发现其穿透时间随着循环次数的增加而减少，硫容因其内部孔隙结构的变化而降低；
　　（6）对再生前后的脱硫剂进行XRD、BET和SEM表征，发现再生是一个造孔的过程，再生后脱硫剂比表面积、孔容、孔径都有了不同程度的增大；硫化过程是一个闭孔的过程，硫化后其比表面积、孔容、孔径都会减小。

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第一章 文献综述及课题选择

1.1 课题背景

1.2 国内外中高温煤气脱硫剂研究进展

1.3 高温煤气脱硫剂再生行为研究

1.4 高温煤气再生动力学模型

1.5 课题选择与研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验材料与仪器

2.2 氧化锌脱硫剂的制备流程

2.3 氧化锌高温煤气脱硫剂的硫化反应

2.4 气体分析方法

2.5 脱硫剂的表征

2.6 脱硫剂评价指标

第三章 氧化锌高温煤气脱硫剂的制备

3.1 引言

3.2 纳米硫化锌的制备

3.3 氧化锌脱硫剂的制备

3.4 小结

第四章 氧气气氛下脱硫剂再生动力学研究

4.1 引言

4.2 热重实验条件与实验装置

4.3 热重实验结果与讨论

4.4 氧化锌脱硫剂在氧气气氛下的再生表观动力学分析

4.5 小结

第五章 氧化锌脱硫剂的硫化行为及其表征

5.1 氧化锌脱硫剂硫化实验

5.2 氧化锌脱硫剂硫化前后的表征

第六章 结语

6.1 结论

6.2 论文的创新点

6.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文