采用交联聚氯乙烯结构泡沫废料生产复合泡沫板材的方法

摘要

本发明公开了一种采用交联聚氯乙烯结构泡沫废料生产复合泡沫板材的方法，包括如下步骤：1)将交联聚氯乙烯结构泡沫废料粉碎成泡沫颗粒；2)将聚氨酯泡沫组合料均匀混合，制得可发泡型聚氨酯粘合剂；3)将步骤1)制得的泡沫颗粒与步骤2)得到的发泡型聚氨酯粘合剂混合并搅拌均匀，得到泡沫颗粒发泡料；4)将步骤3)制得到的泡沫颗粒发泡料移入到模具中发泡成型；5)脱模后制得复合泡沫板材。本发明具有配方和工艺简单，资源利用最大化、最优化，经济价值高的特点，且不存在环保方面的问题。制得的复合泡沫具有良好的力学综合性能，可用于建筑墙体、永久或临时房屋顶、门、窗的夹芯层，也可在工业、运输、建筑、国防和航天等领域使用。

说明书

技术领域

本发明涉及交联聚氯乙烯结构泡沫(cross-linked PVC structural foam)废料回收利用的方法，特别是将交联聚氯乙烯结构泡沫废料再生回收利用制作复合泡沫板材的方法。

背景技术

交联聚氯乙烯结构泡沫是以聚氯乙烯和异氰酸酯为主要原料，在催化剂、发泡剂等作用下，经过混合、聚合、发泡而成的具有闭孔结构的交联结构泡沫材料。制备该交联聚氯乙烯结构泡沫的原料及方法可以参照专利WO 2005/092958和专利WO 2007/141647进行实施。目前，市场上的交联聚氯乙烯结构泡沫主要包括：常州天晟新材料股份有限公司生产的strucell^TM P泡沫材料，DIAB(戴铂)公司的Divinycell H、HCP、HT及HP系列泡沫材料，AIREX公司的C70和C71系列泡沫材料和日本JFC公司的Q系列泡沫材料等。交联聚氯乙烯结构泡沫具有好的静态和动态压缩强度、冲击强度、刚度、尺寸稳定性以及较高的抗断裂性。

目前，在生产交联聚氯乙烯结构泡沫产品过程中，会产生大量废弃物(废料与边角料)，同时，在交联聚氯乙烯结构泡沫产品的后加工过程中，也会产生一定数量的泡沫碎屑。因此，如能将交联聚氯乙烯结构泡沫废料进行有效的循环再利用，不仅能有效地保护环境，减少污染，而且能节省资源，变废为宝。

对于聚氨酯等交联硬质泡沫塑料废料的处理，目前通常都是采用下述方法：

①燃烧回收热能：硬质泡沫塑料主要含碳、氢、氧、氮，与空气中氧燃烧时，产生大量的热能，废旧料常与城市固体废料一起作燃料，可取代部分煤，作锅炉的燃料，但是在焚烧过程中极有可能燃烧不完全，会产生有毒气体，如HCl以及痕量的CHCl₃等，从而引起光化学烟雾、酸雨以及破坏臭氧层，对大气造成污染，所以人们此方法的反对呼声不断高涨。

②掩埋：这种方法最大的缺点占用土地资源，而且由于其难于降解，会造成十分严重的环境污染。

③直接回收利用：从产前投入的经济角度看，直接回收利用好，但是，这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降明显，只适用于做家具及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高。

④化学回收：采用醇解、碱解和水解等化学方法回收，这种方式不仅可以减少废弃物，而且可以实现原料的循环利用，从最终产品的使用性能看，化学回收方法好。但是，这种方法所需的成本高，对设备要求高，以及降解产物的分离和提纯，回收效率和再利用性能、产生的毒副作用的抑制等等均存在问题，工业化实现难度较大。

上述废料处理方法中，燃烧回收热能和掩埋的方法，由于易对大气和环境造成严重的污染，因此不适合于应用；化学回收方法的步骤复杂，投入大，工业化实现难度较大，投入产出比悬殊。因此，由于成分复杂，目前对于交联聚氯乙烯结构泡沫等硬质泡沫塑料废料的处理，还没有很好的解决方法。

发明内容

本发明要解决的就是目前没有很好的方法来处理交联聚氯乙烯结构泡沫等结构泡沫塑料废料的技术问题，提出一种采用交联聚氯乙烯结构泡沫废料生产复合泡沫板材的方法。

本发明所述采用交联聚氯乙烯结构泡沫废料生产复合泡沫板材的方法包括如下步骤：

1)将交联聚氯乙烯结构泡沫废料粉碎成泡沫颗粒；

2)将120-150重量份的异氰酸酯，由100重量份的多元醇化合物，0.2-3重量份的表面活性剂，0.1-2重量份的催化剂，1-5重量份的发泡剂组成的聚氨酯泡沫组合料均匀混合，制得可发泡型聚氨酯粘合剂；

3)将100重量份步骤1)制得的泡沫颗粒与25-233重量份步骤2)得到的发泡型聚氨酯粘合剂混合并搅拌均匀，得到泡沫颗粒发泡料；

4)将步骤3)制得到的泡沫颗粒发泡料移入到模具中发泡成型；

5)脱模后制得复合泡沫板材。

步骤1)中，应根据根据生产要求(如颜色、密度等)，选择相应颜色和密度的交联聚氯乙烯结构泡沫废料切成片状后，通过粉碎机将交联硬质聚氯乙烯泡废料粉碎成大小均匀的不规则泡沫颗粒，粉碎后的泡沫颗粒的尺寸大小为：0.5-10cm，优选1-5cm。前述粉碎是指只改变交联聚氯乙烯结构泡沫废料的物理形态，不破坏其分子链结构。

步骤2)中，所述交联聚氯乙烯结构泡沫肥料的重量占复合泡沫板材总重量的30％-80％，优选40％-65％。

步骤2)中，所述异氰酸酯组分并没有特别的限定，可以是二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯与其低聚物的混合物(该低聚物通常称为“粗的”或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，即：多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等，这些化合物可单独使用，也可将其一种以上任意比例混合使用。

其中，通常优选的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯，因为它们的反应活性较大。更优选的异氰酸酯是多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

异氰酸酯组分的NCO的质量含量优选为26.0-33.6％，更优选为30.5-32.5％。

作为异氰酸酯组分的平均官能度，优选2.0-3.0，更有选2.5-2.8。

步骤2)中，所述多元醇化合物没有特别的限定，可使用众所周知的硬质聚氨酯泡沫体用多元醇化合物。例如，脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物和含有叔胺基的多元醇化合物等，这些多元醇化合物可单独使用，也可将其一种以上任意比例混合使用。上述的多元醇化合物优选羟值为200-600mgKOH/g，粘度为100-3500mPa·s。

脂肪族多元醇化合物为多官能团低聚物，它是以多元醇化合物为引发剂，使脂肪族或脂环族多官能团活性氢化物与环氧烷反应获得，环氧烷包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧苯乙烯、四氢呋喃等环状醚的一种或多种。脂肪族多元醇化合物所用的多元醇化合物引发剂，是指乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇，1，2-环己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，3-环己烯-1，1-二甲醇，5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇，2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇等二醇类，三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇，季戊四醇等四官能醇类，山梨糖醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟基烷基葡糖苷等多元醇类，水等。

芳香族多元醇化合物，通过将环氧烷加成到分子内具有芳香环的多官能活性氢化合物上而得到的多元醇化合物，例如，将环氧烷开环加成到对苯二酚、双酚A等上而得到的化合物；芳香族聚羧酸与多元醇的酯的多元醇化合物，例如，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等和乙二醇、二乙二醇等的羧基末端反应而成的酯多元醇化合物等。上述环氧烷包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧苯乙烯等环状醚的一种或多种。

含有叔胺基的多元醇化合物为多官能多元醇化合物，它是以伯胺或仲胺为引发剂，使环氧丙烷、环氧乙烷、环氧苯乙烯、四氢呋喃等环氧烷的一种或多种物质发生开环加成聚合反应得到。含有叔胺基的多元醇化合物的引发剂，包括，氨、甲胺、乙胺等脂肪族伯或仲一元胺类，乙二胺、己二胺、N，N’-二甲基乙二胺等脂肪族伯或仲多元胺类，苯胺、二苯胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、N-甲基苯胺等芳香族伯或仲一元或多元胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺类等。

步骤2)中，所述的催化剂可以是N，N-二甲基环己胺、四甲基乙二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺等叔胺类，油酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等可催化反应的金属类催化剂。

步骤2)中，所述的表面活性剂可以是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃的接枝共聚物或嵌段共聚物及二甲基硅氧烷。

步骤2)中，所述的发泡剂是指水，不存在(氢化)氟氯烃等对臭氧层有破坏的发泡剂，因此，该原料不存在对环境的污染。

根据需要，本发明的复合泡沫中还可加入本领域中常用的各种添加剂，例如阻燃剂、颜料或染料、颜料分散剂、紫外线吸收剂、成核剂等。

步骤2)中，应控制聚氨酯泡沫组合料与异氰酸酯组分反应的乳白时间不小于30s，以便发泡型聚氨酯粘合剂在未发泡前能与交联聚氯乙烯结构泡沫混合均匀。

步骤3)中，将步骤1)制得的交联聚氯乙烯结构泡沫颗粒送入机械搅拌机中后，一边搅拌，一边通过喷雾形式或灌注形式加入步骤2)制得的发泡型聚氨酯粘合剂，使混合料搅拌均匀得到泡沫颗粒发泡料。前述搅拌时间为30s-600s，优选搅拌时间为60s-180s。

步骤4)中，可以采用油浴、水浴、蒸汽或者电加热等现有的的方式对模具进行加热，控制模具温度为30-80℃，优选35-60℃，反应时间为1-3小时后冷却成型。

经申请人经过大量的试验发现，交联聚氯乙烯结构泡沫和步骤2)制得的发泡型聚氨酯粘合剂的相容性非常好，因而经过步骤4)，发泡型聚氨酯粘合剂挤入了交联聚氯乙烯结构泡沫颗粒的缝隙中，把交联聚氯乙烯结构泡沫颗粒紧紧地粘在一起，固化后，就形成了一种每个交联聚氯乙烯结构泡沫之间紧挨着、而颗粒之间缝隙里却充满了聚氨酯泡沫，且亲和力相当好的一种新型复合泡沫材料。

本发明具有如下优点：

1、本发明使用的交联聚氯乙烯结构泡沫废料，包括生产中产生的废弃物(废料与边角料)，以及在后加工生产中的泡沫碎屑等，从而为交联硬质泡沫废料的回收利用开辟了新的途径。

2、本发明配方和工艺简单，可实现资源利用最大化、最优化，经济价值高，且不存在环保方面的问题。

3、本发明将交联聚氯乙烯结构泡沫加入到发泡型聚氨酯粘合剂的单体之中，利用有机物间具有较好的相容性，提高界面作用力，既具有交联聚氯乙烯结构泡沫良好的机械力学性能(包括压缩性能、拉伸性能和剪切性能等)、耐温性能和阻燃性能等，又兼有聚氨酯泡沫质地柔软，韧性好的特点。

4、由于本发明采用了粉碎工艺，尽可能的保留了交联聚氯乙烯结构泡沫特有的力学性能，因此采用本发明再生的泡沫板材成型性好，纵向和横向切割后泡沫表面良好。

5、采用本发明制备的复合泡沫板材，可一次成型，也可制得板坯后，经锯、切成各种规格的板材，本发明制得的复合泡沫可用于建筑墙体、永久或临时房屋顶、门、窗的夹芯层，可直接用于建筑墙体、永久或临时房屋顶、门、窗的夹芯层，也可与铝板等复合制造复合夹芯板材，可广泛应用于工业、运输、建筑、国防和航天等领域。

附图说明

图1是本发明交联聚氯乙烯结构泡沫、发泡型聚氨酯粘合剂制备的复合泡沫材料剖面图。①为交联聚氯乙烯结构泡沫；②为发泡型聚氨酯粘合剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只能用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

选择同一规格的交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品，按照以下步骤制备再生复合泡沫板材：

1、将45kg交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品切成小片后，投入到粉碎机中，粉碎成尺寸为2-3cm的泡沫颗粒；

2、称取20.5kg按照下述比例混合的聚氨酯泡沫组合料：100重量份的组合多元醇化合物(包括40重量份的粘度为150mPa·s聚氧化丙烯多元醇、30重量份的间苯二甲酸类聚酯多元醇和30重量份的乙二胺类聚醚多元醇)、2重量份的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃的共聚物、0.03重量份的三乙醇胺、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡、2.5重量份的水，与24.5kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，以及0.1kg颜料炭黑(颜料)，并均匀混合，制得可发泡聚氨酯粘合剂；

3、将粉碎的泡沫颗粒置于机械搅拌器中，搅拌的同时，将上述发泡聚氨酯粘合剂通过喷雾形式120s内注入，得到混合均匀的泡沫颗粒发泡料；

4、将上述混合均匀的发泡料全部装入一个长2.4米，宽1.2米，高0.5米的钢制模具中，模具表面已经预热达到30℃，施加压力，控制模具厚度为0.3米，反应2小时直至复合泡沫熟化成型。

5、拆去施加的压力，板材脱模后，制得复合泡沫板材。其机械力学性能数据如表1所示。

实施例2

选择同一规格的交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品，按照以下步骤制备再生复合泡沫板材：

1、将48kg交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品切成小片后，投入到粉碎机中，粉碎成尺寸为1-3cm的泡沫颗粒；

2、称取21kg按照下述比例混合的聚氨酯泡沫组合料：100重量份的羟值为390-450mgKOH/g、粘度为2000-2500mPa·s的聚醚多元醇、1.5重量份的二甲基硅氧烷、0.2重量份的N，N-二甲基环己胺、0.8重量份的辛酸亚锡、1重量份的水，与41kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并均匀混合，制得可发泡聚氨酯粘合剂；

3、将粉碎的泡沫颗粒置于机械搅拌器中，搅拌的同时，将上述发泡聚氨酯粘合剂通过灌注形式60s内注入，得到混合均匀的泡沫颗粒发泡料；

4、将上述混合均匀的发泡料全部装入一个长2.4米，宽1.2米，高0.5米的钢制模具中，模具表面已经预热达到60℃，施加压力，控制模具厚度为0.3米，反应1.5小时直至复合泡沫熟化成型。

5、拆去施加的压力，板材脱模后，制得硬质复合泡沫板材。其机械力学性能数据如表1所示。

实施例3

选择同一规格的交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品，按照以下步骤制备再生复合泡沫板材：

1、将40kg交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品切成小片后，投入到粉碎机中，粉碎成尺寸为2-5cm的泡沫颗粒；

2、称取22kg按照下述比例混合的聚氨酯泡沫组合料：100重量份的组合多元醇化合物(包括65重量份的羟值为450-470mgKOH/g的甲苯二胺/环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇、25重量份的粘度为650-700mPa·s聚醚多元醇和粘度为100mPa·s的聚氧化丙烯多元醇)、0.5重量份的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃的共聚物、0.02重量份的三乙烯二胺、0.4重量份的辛酸亚锡、3重量份的水，与26.5kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并均匀混合，制得可发泡聚氨酯粘合剂；

3、将粉碎的泡沫颗粒置于机械搅拌器中，搅拌的同时，将上述发泡聚氨酯粘合剂通过灌注形式90s内注入，得到混合均匀的泡沫颗粒发泡料；

4、将上述混合均匀的发泡料全部装入一个长2.4米，宽1.2米，高0.5米的钢制模具中，模具表面已经预热达到35℃，施加压力，控制模具厚度为0.2米，反应1小时直至复合泡沫熟化成型。

5、拆去施加的压力，板材脱模后，制得硬质复合泡沫板材。其机械力学性能数据如表1所示。

实施例4

选择同一规格的交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品，按照以下步骤制备再生复合泡沫板材：

1、将58kg交联聚氯乙烯结构泡沫边角料及不良品切成小片后，投入到粉碎机中，粉碎成尺寸为2-3cm的泡沫颗粒；

2、称取12kg按照下述比例混合的聚氨酯泡沫组合料：100重量份的组合多元醇化合物(包括55重量份的羟值为320-330mgKOH/g的二异丙醇胺聚醚多元醇、35重量份的羟值为200mgKOH/g聚醚多元醇和10重量份的羟值为600mgKOH/g聚醚多元醇)、3重量份的二甲基硅氧烷、0.03重量份的三乙醇胺、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡、3.5重量份的水，与26.5kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，以及1.5kg阻燃剂，并均匀混合，制得可发泡聚氨酯粘合剂；

3、将粉碎的泡沫颗粒置于机械搅拌器中，搅拌的同时，将上述发泡聚氨酯粘合剂通过喷雾形式120s内注入，得到混合均匀的泡沫颗粒发泡料；

4、将上述混合均匀的发泡料全部装入一个长2.4米，宽1.2米，高0.5米的钢制模具中，模具表面已经预热达到60℃，施加压力，控制模具厚度为0.3米，反应3小时直至复合泡沫熟化成型。

5、拆去施加的压力，板材脱模后，制得硬质复合泡沫板材。经检测，该复合泡沫的氧指数为32.2。其机械力学性能数据如表1所示。

为考察本发明制备的复合泡沫材料的物理机械性能，将制得的泡沫材料按下述要求测试性能：

压缩性能：将整体泡沫切割成直径为50mm、高50mm的样品，按ISO 844进行测试，加载速度为5mm/min。

拉伸性能：将整体泡沫切割成长50.8mm、宽50.8mm、高12.7mm的样品，按ASTMC297进行测试，加载速度为0.5mm/min。

剪切性能：将整体泡沫切割成长152.5mm、宽63.5mm、高12.7mm的样品，按ASTMC273进行测试，加载速度为1mm/min。

表1实施例1-4的机械力学性能数据表

注：所有的值为+23℃下的测试值。

本发明所述复合泡沫板材，可一次成型，也可制得板坯后，经锯、切成各种规格的板材，既具有交联聚氯乙烯结构泡沫良好的机械力学性能(包括压缩性能、拉伸性能和剪切性能等)、耐温性能和阻燃性能等，又兼有聚氨酯泡沫质地柔软，韧性好的特点。克服各自的缺点，发挥共同的优势，可直接用于建筑墙体、永久或临时房屋顶、门、窗的夹芯层，也可与铝板等复合制造工业、运输和建筑等承载用夹芯板材。