一种实时测量纳米粒子组成元素比值的飞行时间质谱仪

摘要

本发明涉及飞行时间质谱仪，具体的说是一种实时测量纳米粒子组成元素比值的飞行时间质谱仪，其包括脉冲进样装置、束源室和带有电离室的飞行时间质谱质量分析器，其特征在于电离室位于飞行时间质量分析器内部，脉冲进样装置的前端连接脉冲阀，脉冲进样装置伸入束源室内部，束源室位于激光电离室正上方，其出口通过喷嘴与激光电离室相连，一纳秒长波长高能激光器设置于飞行时间质谱质量分析器的外侧，激光器发出的高能激光束垂直穿过电离室，将纳米粒子完全电离为一价和高价离子，其高价离子比值可以准确反映纳米粒子组成元素的比值，由飞行时间质谱仪记录电离产生的离子。本发明可快速的对纳米粒子元素比值进行测量，测量不受电离激光能量变化的影响。

说明书

技术领域

本发明属于质谱分析仪，具体来说涉及到一种用激光电离方法测量纳米粒子组成元素比值的飞行时间质谱仪，通过这种技术可以对粒径小于10nm的纳米粒子组成元素比值进行实时的测量。

背景技术

气溶胶是固态或液态颗粒分散于气相介质中所形成的分散相体系，是地球大气的重要组成部分。气溶胶根据来源可分为原生气溶胶和次生气溶胶。原生气溶胶来自于固体、液体物质的直接破碎过程，如扬尘、海浪溅沫、海洋气泡炸裂和火山爆发等。次生气溶胶的主要来源是气-粒转化，一些重要的污染过程如酸雨、光化学烟雾都与此相关。气-粒转化形成新粒子是一个非常复杂的物理化学过程，以Kulmala为代表的学者提出成核生长过程新观点(Atomos.Chem.Phys.，2004，4：2553；J.Aerosol Sci.2004，35：143-176)，认为大气中可能存在着大量的热力学稳定的亚纳米粒子，这些亚纳米粒子是成核过程的源，但是由于这些粒子的粒径太小，目前没有合适的仪器对其化学组成进行测量，因此如何测量大气中纳米尺寸(0.5～5nm)的粒子，并且知道它们的化学组成和结构，是认识大气新粒子产生机理和演变的关键。

由于纳米粒子的收集效率低，反应性强、稳定性差，使用传统离线技术测量时，纳米粒子的化学组成可能发生变化或被污染。近年来发展的在线气溶胶质谱技术，如以Prather为代表的激光电离单粒子气溶胶质谱(Aerosol Time-of-flight Mass Spectrometry，ATOFMS)和以Aerodyne公司的电子轰击电离气溶胶质谱(Aerosol Mass Spectrometer，AMS)，在气溶胶的源解析和非均相化学反应研究中取得了成功，但是这两种气溶胶质谱技术采用空气动力学透镜连续进样，对粒径小于50nm的气溶胶粒子传输效率低.并且AMS需要先将气溶胶粒子热解吸后通过电子轰击电离，无法测量气溶胶粒子中的难挥发无机组分。激光几乎可以将所有元素有效电离，但ATOFMS中所用激光功率较低，气溶胶粒子中外层元素比内层元素易于电离，存在电离不完全现象，只能得到粒子组成的定性信息，不能得到定量的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于在线测量尺寸小于10nm的纳米粒子元素比值的飞行时间质谱仪，可得到纳秒粒子组成的定量信息，测量结果准确。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种实时测量纳米粒子组成元素比值的飞行时间质谱仪，包括脉冲进样装置、束源室和带有电离室的飞行时间质谱质量分析器，其特征在于：电离室位于飞行时间质量分析器内部，脉冲进样装置的前端伸入束源室内部，束源室位于电离室正上方，束源室的出口处设置有一带有中心微孔的喷嘴，束源室通过喷嘴与电离室相连通，一纳秒激光器设置于飞行时间质谱质量分析器的外侧，激光器发出的高能激光束垂直穿过电离室，将纳米粒子完全电离为其组成元素的一价和高价离子，从其高价离子比值可准确得到纳米粒子组成元素的比值，由飞行时间质谱仪记录电离产生的离子。

脉冲进样装置的进样端设置有一脉冲阀；脉冲阀的中心微孔与喷嘴的中心微孔处于同一轴线上；其可在束源室与脉冲进样装置之间、束源室与激光电离室之间产生差分真空，提高纳米粒子传输效率，喷嘴中心微孔直径为1～3mm。可根据进样量及真空的要求，调节脉冲阀与喷嘴之间的距离，其距离可为2～10mm。

在所述束源室的外侧设有一差分分子泵，差分分子泵通过管路与束源室侧壁面上的开口相连；在所述飞行时间质谱质量分析器外侧设有一分子泵，分子泵通过管路与飞行时间质谱质量分析器侧壁面上的开口相连。束源室和飞行时间质谱质量分析器分别由110、600L/s分子泵抽气，维持质谱真空。

所述电离室依次由平行设置的推斥电极、引出电极和加速电极构成，高能激光束从推斥电极与引出电极中心垂直穿过，在推斥电极、引出电极和加速电极的中心轴线上、于加速电极外侧轴向设置有一无场飞行管；从脉冲进样装置经调节脉冲阀、束源室、喷嘴形成的纳米粒子束进入电离室并与高能激光束相交；且高能激光束与纳米粒子束及无场飞行管三者两两垂直；在激光器发出的高能激光的光路上设置有聚焦透镜，聚焦透镜的焦点与高能激光束和纳米粒子束相交的交点相重合。

在所述无场飞行管未端设有一检测器，检测器通过导线与数据采集卡信号连接；一脉冲发生器分别与数据采集卡、脉冲阀和激光器信号连接。通过脉冲发生器控制数据采集卡、脉冲阀和激光器开启的时序，同时通过脉冲发生器控制脉冲阀开启的宽度，以达到对纳米粒子的有效传输。

所述激光器可产生高功率长波长脉冲激光，激光波长范围532～1064nm，激光脉宽为纳秒级，激光功率密度范围10⁹～10¹¹W/cm²。

本发明提供的纳米粒子组成元素比值测量装置，采用脉冲方式将纳米粒子引入束源室，束源室采用分子泵侧抽形成差分真空，能够及时将多余载气抽走，同时利用脉冲阀瞬间开启的压差有效将纳米粒子形成粒子束引入质谱。通过改变电离激光与脉冲阀开启的时间延迟来选择所测纳米粒子的尺寸，提高激光对纳米粒子的击中效率。整套装置能够对粒径小于10nm的纳米粒子进行在线测量，在大气新粒子的产生及演变机理研究中有重要的作用。

附图说明

图1为本发明的纳米粒子元素比值测量装置示意图。

图2为实施例1中乙醚纳米粒子的质谱信号图。

图3为实施例1中激光波长为532nm时，乙醚纳米粒子的C²⁺/O²⁺高价离子比值随激光能量的变化图。

图4为实施例1中激光波长为1064nm时，乙醚纳米粒子的C²⁺/O²⁺高价离子比值随激光能量的变化图。

图5为实施例2中激光波长为532nm时，乙醇纳米粒子的C²⁺/O²⁺高价离子比值随激光能量的变化图。

具体实施方式

请参阅图1，一种实时测量纳米粒子组成元素比值的飞行时间质谱仪，包括脉冲进样装置1、束源室2和带有电离室3的飞行时间质谱质量分析器4，电离室3位于飞行时间质量分析器4内部，脉冲进样装置1的进行端伸入束源室2内部，束源室2位于电离室3正上方，束源室2的出口处设置有一带有中心微孔的喷嘴6，束源室2通过喷嘴6与电离室3相连通，喷嘴中心微孔直径为1～3mm，在束源室2与激光电离室3之间形成压差，利于将纳米粒子引入电离室；一激光器16设置于飞行时间质谱质量分析器4的外侧，激光器16发出的高能激光束12垂直穿过电离室3，将纳米粒子完全电离为其组成元素的一价和高价离子，从其高价离子比例可准确得到纳米粒子组成元素的比例，由飞行时间质谱仪4记录电离产生的离子。

脉冲进样装置1的进样端设置有一脉冲阀5；脉冲阀5的中心微孔与喷嘴6的小孔处于同一轴线上；可根据进样量及真空的要求，调节脉冲阀5与喷嘴6之间的距离，其距离可为2～10mm；分子泵抽速为110L/s，进样时束源室真空度维持在10^-2～10^-1Pa左右；

在所述束源室2的外侧设有一差分分子泵7，差分分子泵7通过管路与束源室2侧壁面上的开口相连，用于形成差分真空，除去多余载气。

所述电离室3依次由平行设置的推斥电极8、引出电极9和加速电极10构成，高能激光束12从推斥电极8与引出电极9中心垂直穿过，在推斥电极8、引出电极9和加速电极10的中心轴线上、于加速电极10外侧轴向设置有一无场飞行管13；从脉冲进样装置1经调节脉冲阀5、束源室2、喷嘴6形成的纳米粒子束11进入电离室3并与高能激光束12相交；且高能激光束12与纳米粒子束11及无场飞行管13三者两两垂直。推斥电极、引出电极和加速电极，推斥电极与引出电极之间距离为20mm，引出电极与加速电极之间距离为10mm，三块极板所加高压为2800，1680，0V。

在所述无场飞行管13未端设有一检测器14，检测器14通过导线与数据采集卡15信号连接。

一脉冲发生器17分别与数据采集卡15、脉冲阀5和激光器16信号连接。

在激光器16发出的高能激光的光路上设置有聚焦透镜19，聚焦透镜19的一个焦点与高能激光束12和纳米粒子束11相交的交点相重合。

所述激光器16可产生高功率长波长脉冲激光，激光波长范围532～1064nm，激光脉宽为纳秒级，经聚焦透镜19聚焦后激光功率密度范围10⁹～10¹¹W/cm²。

在所述飞行时间质谱质量分析器4外侧设有一分子泵18，分子泵18通过管路与飞行时间质谱质量分析器4侧壁面上的开口相连。

高能激光束12从排斥极板8和引出极板9中心穿过，与团簇粒子束11及飞行时间质量分析器13互相垂直。高能长波长纳秒激光可将纳米粒子完全电离为相应组成元素的一价及高价离子，由飞行时间质量分析器4记录电离产生的离子。可通过改变脉冲激光与脉冲阀5开启之间的时序关系，选择测量不同粒径的纳米粒子。

应用时，飞行时间质量分析器由600L/s分子泵18保持质谱高真空。通过脉冲发生器来控制脉冲阀、激光器及数据采集之间的时序关系。根据纳米粒子尺寸的不同，通过改变脉冲阀与激光器开启的延迟时间来选择所测纳米粒子的尺寸，此时间一般为300～1000us。

电离激光为长波长纳秒激光，波长范围532nm～1064nm，激光焦点功率密度在10⁹～10¹¹W/cm²均可，激光脉冲频率与脉冲阀频率相同，由脉冲发生器控制脉冲阀的开启与激光之间的时序关系，从而选择所测纳米粒子的粒径。所用高能激光可将纳米粒子完全电离，不存在电离不完全引起的测量误差，并且纳米粒子元素比例只与粒子的组成元素有关，与所选激光波长及能量无关，结果准确。

本发明可快速的对纳米粒子元素比值进行测量，测量不受电离激光能量变化的影响。

实施例1

实施例1

为了考察激光能量对团簇分子的电离效率，在较低激光能量下对粒径小于10nm的乙醚纳米粒子进行检测。乙醚纳米粒子由鼓泡法产生，具体为将乙醚液体放置在一容器内，一定压力的氩气通过不锈钢管导入液面下，从液面下溢出的氩气携带乙醚液体从另一不锈钢管引入脉冲进样装置，经脉冲阀之后形成粒径小于10nm的乙醚纳米粒子。图2为乙醚纳米粒子在本发明装置中的飞行时间质谱图，所用激光能量为7.6×10⁹W/cm²，激光波长为532nm，激光相对脉冲阀的开启时间为700us，激光与脉冲阀的频率为5Hz。谱图中没有乙醚的分子离子，出现的为乙醚组成元素C⁺、H⁺、O⁺及高价离子C^q+(q＝2～4)、O^q+(q＝2～4)。说明在此激光能量下激光与乙醚纳米粒子之间发生了强烈的相互作用，乙醚分子完全被电离为一价及相应的高价离子。

为了考察激光能量变化对测量结果的影响，改变激光能量进行测量。图3为相同实验条件下，乙醚纳米粒子电离谱图中C²⁺/O²⁺比值随激光能量的变化趋势。可以看到，尽管激光能量由7.6×10⁹增大至1.4×10¹¹W/cm²，变化约20倍，C²⁺/O²⁺比值一直在4左右，基本不随激光能量变化而变化，这与乙醚分子中C、O元素比例一致，说明用此种方法能够对乙醚纳米粒子的元素比例进行准确测量，且测量结果不受电离激光能量变化的影响。

为考察激光波长对测量结果的影响，在激光波长为1064nm条件下进行测量。图4为激光波长为1064nm时乙醚纳米粒子电离谱图中C²⁺/O²⁺比值随激光能量的变化趋势，其它实验条件与图2相同。C²⁺/O²⁺比值在3.5～4之间，同样可以反映乙醚中的C、O元素比值。

实施例2

图5为不同激光能量下，乙醇纳米粒子电离谱图中C²⁺/O²⁺比值随激光能量的变化趋势。所用激光波长为532nm，激光能量范围为9.0×10⁹～1.3×10¹¹W/cm²。激光相对脉冲阀的开启时间为900us，激光与脉冲阀的频率为10Hz。可以看到，C²⁺/O²⁺比值范围为1.5～2.0，这接近乙醇分子中C、O元素比例2。实施例1及2的结果，说明用此种方法能够对纳米粒子的元素比例进行定量测量，且测量结果不受电离激光能量、波长变化的影响。