含无机/有机异质结纳米线的制备方法

摘要

本发明提供了一种制备含无机/有机异质结纳米线的方法，该方法包括以下步骤：a.首先配制无机化合物半导体的电化学沉积液和有机半导体电泳沉积液；b.以镀有金属膜的多孔模板为工作电极进行电化学沉积，得到部分填充有无机半导体纳米线的模板；c.将填充有无机半导体纳米线的模板洗净并干燥，再将该模板置于有机半导体电泳沉积液中，在5V/cm-100V/cm电场强度作用下，向该模板的孔中电泳沉积有机半导体，得到含无机/有机异质结纳米线。采用本发明的制备方法，扩展了有机纳米线选择范围。同时该方法操作简单，易于同现有的半导体加工工艺相结合，实现器件的规模化制备。

说明书

技术领域

本发明涉及含无机/有机异质结纳米线的制备方法。

背景技术

异质结在常规电子器件中扮演着一个重要的角色，它可以根据需要被设计成pn、pnp、npn、pin或pip等各种形式，从而发挥各种核心功能作用。自从上个世纪九十年代以来，随着纳米科技的兴起，含有异质结的纳米线越来越引起人们的广泛关注，这些含有异质结的纳米线将会在电子、光电子、传感器、能源转换等领域发挥重要的作用。

到目前为止，国内外有关含异质结纳米线制备的专利申请主要集中在含无机/无机异质结的纳米线。如2007年8月1日公开的公开号为CN101009214的发明专利申请《纳米结构和纳米线的制造方法及由其制造的器件》一文中，公开了数种制备含异质结结构纳米线的制备方法，其中的一种方法是在催化剂液体中溶解第一气体反应物，生长第一段，再在所述催化剂液体中溶解第二气体反应物，然后生长与所述第一段连接的成分不同的第二段。

有关制备含有机-无机异质结纳米线的报道比较少，《美国化学会杂志(J.Am.Chem.Soc)》在2008年的130期9198-9199页上公开了一篇题为“光控制的有机/无机P-N结纳米线(Light-Controlled Organic/InorganicP-N Junction Nanowires)的文章，并在该文章的补充材料中附上了一种制备无机/有机异质结纳米线的方法，其中的无机纳米线和有机纳米线均通过电化学沉积在多孔氧化铝模板中生成，其中的无机片段为硫化镉，有机片段为聚吡咯。其中聚吡咯是由吡咯单体在电化学沉积过程中发生氧化聚合反应而得到的。在这篇文章中，重点强调了单根纳米线的制备方法和性能测试。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备含无机/有机异质结纳米线的方法，在该方法中，电化学沉积和电泳沉积被结合在一起使用。

在本文中，“电化学沉积”定义为溶液中的物质通过在电极表面发生氧化还原反应而沉积生成新物质的过程；“电泳沉积”定义为在外电场的作用下，溶液中的带电粒子(如分子)定向移动，而在电极表面沉积的过程，在这一过程中，带电粒子没有在电极表面发生氧化还原反应；本文中的“无机化合物半导体”定义为由两种及两种以上元素构成的具有半导体性质的无机化合物；“有机半导体”定义为具有半导体性质的有机化合物。“无机半导体电化学沉积液”指的是将电化学沉积无机半导体所需要的物质溶解在溶剂中所形成的溶液；“有机半导体电泳沉积液”指的是用于电泳沉积的含有机半导体分子的溶液，所要沉积的有机分子需要带有电荷，如果该有机分子本身不带电荷，可以通过在溶液中加入合适的物质，如加入酸使有机分子质子化，而使其带上电荷；或者通过化学修饰的方法，使该分子带上电荷基团，来满足电泳的要求。

本发明一方面提供了一种制备含无机/有机异质结纳米线的方法，该方法包括以下步骤：

a.首先配制无机化合物半导体电化学沉积液和有机半导体电泳沉积液，所述的有机半导体电泳沉积液中含有1)未经修饰的小分子有机半导体化合物、使该化合物质子化的酸和能够溶解上述两种化合物的溶剂，或者2)经修饰的小分子有机半导体化合物和能够溶解该化合物的溶剂，或者3)高分子有机半导体化合物和能够溶解或分散该化合物的溶剂；

b.以镀有金属膜的多孔模板为工作电极，在无机半导体电化学沉积液中进行电化学沉积，得到部分填充有无机半导体纳米线的模板；

c.将步骤b得到的部分填充有无机半导体纳米线的模板洗净并干燥，再将该模板置于有机半导体电泳沉积液中，在5V/cm-100V/cm电场强度作用下，向该模板的孔中电泳沉积有机半导体化合物，得到含无机/有机异质结纳米线。在该步骤中，既可以去除模板得到分立的纳米线；也可以不去除模板，将含有无机/有机异质结纳米线的模板作为一个整体，用于下一步的器件构造。

本发明中无机纳米线在模板中的沉积是通过电化学沉积方法实现的，这与现有技术是相同的。然而，本发明中有机纳米线是通过电泳沉积的方法形成的，在这个沉积的过程中没有发生电极表面的氧化还原反应，适合沉积小分子和预先合成的高分子有机半导体化合物，所述的有机小分子半导体化合物可以是经过修饰也可以是未经修饰的。现有技术所提供的制备无机/有机异质结纳米线的有机片段的方法存在一定的局限，它是通过在电极表面的氧化反应由小分子单体现场合成有机高分子半导体化合物，不适合沉积已经通过其它方法合成好的有机高分子半导体化合物，也不适合沉积经过修饰或未经修饰的小分子有机半导体化合物。因此，本发明利用电泳方法，扩展了无机/有机异质结纳米线中作为有机片段纳米线材料的选择范围。

优选地，所述的步骤c还包括以下步骤：

d.将步骤b得到的部分填充有无机半导体纳米线的模板洗净并干燥，再将干燥后的模板置于第一种有机半导体电泳沉积液中，在5V/cm-100V/cm电场强度作用下，向该模板沉积第一段有机半导体化合物；

e.再将该模板置于另外一种有机分子的电泳沉积液中，在5V/cm-100V/cm电场强度作用下，沉积第二种有机纳米线片段；

f.重复步骤e，得到含无机/有机异质结纳米线。按照此方法得到的无机/有机异质结纳米线的有机纳米线部分可以包含多层不同的有机纳米线。

优选地，在所述的步骤b中，使用恒电流电化学沉积、恒电压电化学沉积或脉冲电压电化学沉积的方法在镀有金属膜的多孔模板中沉积无机半导体纳米线。沉积电压和电流的大小，取决于所要沉积的物质。

优选地，步骤a中所述的未经修饰的小分子有机半导体化合物为酞菁或卟啉化合物，使未经修饰的小分子有机半导体化合物质子化的酸为三氟乙酸，所述的能够溶解上述两种化合物的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。使未经修饰的小分子有机半导体化合物质子化的酸的作用是使酞菁和卟啉化合物通过质子化带上电荷，从而使电泳过程成为可能。

优选地，步骤a中未经修饰的小分子有机半导体化合物或者经修饰的小分子有机半导体化合物在有机半导体电泳沉积液中的浓度均为0.1mM-1mM。

优选地，在所述的步骤a中使未经修饰的小分子有机半导体化合物质子化的酸在有机半导体电泳沉积液中的浓度为0.1M-1M。

优选地，步骤a中无机化合物半导体为用电化学沉积法得到的无机化合物半导体。

更优选的无机化合物半导体为氧化物半导体，硫化物半导体、硒化物半导体或碲化物半导体。

优选地，在所述步骤a中，经修饰的小分子有机半导体化合物是通过化学修饰使小分子有机半导体化合物带上电荷基团。化学修饰的目的是避免在有机半导体电泳沉积液中添加使该化合物质子化的酸。

优选地，所述的高分子有机半导体化合物为经过化学修饰的聚噻吩或聚苯胺化合物。化学修饰使高分子有机半导体化合物带上如烷烃链等化学修饰基团，以增加其在溶剂中的溶解度，或使其在增加溶解度的同时，带上如磺酸基，羧基等电荷基团，以利于电泳沉积。导电高分子的分子链较为刚性，一般需要化学修饰，否则不溶解或分散在溶剂中。

优选地，所述的镀有金属膜的多孔模板为镀有金属膜的阳极氧化铝多孔模板或生长在硅基底上的阳极氧化铝多孔模板。镀有金属膜的阳极氧化铝多孔模板为金属膜/AAO结构，生长在硅基底上的阳极氧化铝多孔模板为硅/金属膜/AAO结构。

本发明的有益效果在于本发明提供的制备含无机/有机异质结纳米线的方法简单，成本低廉，易于规模化生产。现有技术所提供的制备含无机/有机异质结纳米线的方法存在一定的局限：其有机纳米线片段的制备方法仅适用于通过在电极表面的氧化反应由小分子单体现场合成高分子半导体，不适合沉积小分子有机半导体化合物，也不适合沉积预先合成好的高分子有机半导体化合物。这些具有特殊电学和光学性能的小分子或者高分子有机半导体化合物，无法用电化学现场聚合的方法获得，必须用其他方式先行合成。在这里，电泳方法提供了一个将预先合成的小分子和高分子有机半导体组装到异质结纳米线中的途径，扩展了有机片段材料的选择范围。同时，利用电泳方法，可以根据需要，沉积多层有机分子片段，这些片段可以构成小分子/小分子界面，也可以构成小分子/高分子界面，这是现有方法所无法做到的。另外，本发明所涉及的电化学沉积和电泳方法，可以和现在已经成熟的半导体加工工艺相结合，实现所需的器件集成，例如，利用生长在硅基底上的阳极氧化铝多孔模板(硅/金属膜/AAO结构)，可以将无机/有机异质结纳米线集成到硅基底上，为下一步的器件制造打下基础，这些器件包括光电转换以及光电探测器件等等。

附图说明

图1表示制备本发明含无机-有机异质结纳米线的步骤，其中1-孔；2-镀有金属膜的氧化铝多孔模板；3-金属膜；4-无机半导体纳米线片段；5-有机半导体纳米线片段。

图2表示实施例1去除模板后的含有Bi₂Te₃/CuPc异质结的纳米线的相片。

具体实施方式

实施例1

将Te粉、Bi粉溶于1M硝酸中，配置成溶液A，其中溶液中Te元素的浓度为0.013M，Bi元素的浓度为0.01M；将酞菁铜(英文简称CuPc)、三氟乙酸溶于二氯甲烷溶剂中，制成溶液B，其中CuPc的浓度为0.5mM，三氟乙酸的浓度为1M。首先在氧化铝多孔模板的一面(英文简称AAO模板)镀上金膜，模板的纳米孔的直径为200纳米，厚度为70微米。将AAO模板置于A溶液的三电极体系中，在恒电位V＝-0.15V(相对于饱和甘汞电极)条件下，先在AAO模板中沉积Bi₂Te₃纳米线片断，将沉积了Bi₂Te₃纳米线片段的AAO模板从溶液中取出，用蒸馏水和乙醇洗涤该模板，再将其在60℃的烘箱中烘干；再将烘干后的模板置于B溶液中电泳沉积CuPc有机半导体化合物，电场强度控制在20V/cm。反应完成后，除去AAO模板，可以用1000倍光学显微镜观察到含有Bi₂Te₃/CuPc异质结的纳米线。附图2显示了这样的一个例子，其中箭头所指纳米线的浅黑色部分为CuPc，深黑色部分为Bi₂Te₃。

实施例2

将Te粉、Bi粉溶于1M硝酸中，配置成溶液A，其中溶液中Te元素的浓度为0.013M，Bi元素的浓度为0.01M；将卟啉和三氟乙酸溶于三氯甲烷溶剂中，制成溶液B。首先在AAO模板的的一面镀上金膜，纳米孔的直径为200纳米，厚度为70微米。将AAO模板置于A溶液的三电极体系中，在恒电位V＝-0.15V(相对于饱和甘汞电极)条件下，先在AAO模板中沉积Bi₂Te₃纳米线片断，将沉积了Bi2Te3纳米线片段的AAO模板从溶液中取出，用蒸馏水和乙醇洗涤该模板，再将其在60℃的烘箱中烘干；再将烘干后的模板置于B溶液中电泳沉积卟啉有机半导体化合物，电场强度控制在40V/cm。可以得到Bi₂Te₃/卟啉纳米线阵列。