一种聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡胶体系的阻燃剂共聚物、其制备方法及用途

摘要

本发明公开了一种阻燃剂共聚物、该阻燃剂共聚物的制备方法以及该阻燃剂共聚物的用途。该阻燃剂共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶，其中所述阻燃剂共聚物具有如下组成：所述聚四氟乙烯树脂为40～70重量份、聚苯乙烯树脂为40～20重量份、聚丙烯腈树脂为10～5重量份、丁苯橡胶为10～5重量份。本发明的阻燃剂共聚物对聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们的合金树脂具有优异的阻燃效果，并且可以提高树脂的机械性能。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，具体而言，涉及一种聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡胶体系的阻燃剂共聚物、制备方法及用途。

背景技术

伴随着工程塑料应用领域的拓展，出现了许多种阻燃剂；阻燃剂在工程塑料中起到的作用是十分明显的。例如，1987年美国国家标准局通过对比实验后发现：发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品能多赢得15倍的撤离和抢救财产的时间；材料燃烧时质量损失速率阻燃材料不到未阻燃材料的二分之一；材料燃烧时生成的有毒气体(以CO计)阻燃材料只有未阻燃材料的三分之一，阻燃材料的放热速率只有未阻燃材料的四分之一。

目前市场上应用的阻燃剂种类有氢氧化铝系(41.2％)、溴系(23.1％)、有机磷系(15.2％)，氧化锑(7.5％)和氯系(5.7％)等。

氢氧化铝系无机阻燃剂具有成本低的特点，但被阻燃材料的机械性能损失很大，因此其应用受到限制。

有机磷系或红磷也可以作为阻燃剂，但其耐热性差、挥发性大、相容性不理想，而且在燃烧时有滴落物产生。

溴系阻燃剂是目前应用较多的阻燃剂，但其燃烧时产生致癌物质，因此欧盟等许多国家和地区已经禁止使用溴系阻燃剂。

据统计目前我国阻燃剂总产能17.1万吨/年，其中溴系阻燃剂11.1万吨/年，仍然占据主导地位，它对环境和人们的健康存在着严重的、潜在的威胁。

传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。寻找溴系阻燃剂的代用品，以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化，将是明显的发展趋势之一。预计今后全球溴系阻燃剂消费量增速放缓，而其代用品将会继续增多。

聚四氟乙烯类阻燃剂虽然与溴系阻燃剂同属于卤素类阻燃剂，但聚四氟乙烯的热稳定性十分优异，可以耐摄氏400度以上的高温；而溴系和氯系化合物的σ键的键能较C-F键的键能低许多，C-Br和C-Cl键在较高温度下会分解断裂，形成溴自由基、氯自由基，其阻燃的机理也与生成的自由基有关，也就是说，正是靠不稳定的C-Br和C-Cl键起到阻燃的目的。而聚四氟乙烯类阻燃剂的阻燃机理与其它卤素阻燃剂是不同的：在聚合物燃烧受热时，材料内的聚四氟乙烯会在材料表面形成一层阻燃的保护膜，这层保护膜耐高温且不燃烧(聚四氟乙烯的氧指数是有机高分子化合物中最高的)，并且在阻燃材料的使用过程中没有小分子的析出现象。

正如上所述，聚四氟乙烯阻燃剂的阻燃机理与溴系具有明显的不同，因此在国外相关的关于电器级高分子材料中卤素含量的检测标准中，只涉及到检测溴或氯的含量，并不检测F元素。也就是说，聚四氟乙烯类阻燃剂并不在被禁止的卤素阻燃剂范围之列。

为了满足目前日益严格的环保和阻燃法规的压力，本发明提供了一种新型的阻燃剂。

单独使用本发明所述阻燃剂，具有添加量少，阻燃效率高的特点；本发明所述阻燃剂与常见的溴系阻燃剂复配使用时，可以大幅度降低溴系阻燃剂的用量，利于减少溴系阻燃剂对环境的污染；本发明所述阻燃剂也可以用于废旧电器材料的回收加工；本发明所述阻燃剂增加被加工塑料的机械性能。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种阻燃剂共聚物。

本发明的阻燃剂共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶，其中所述阻燃剂共聚物具有如下组成：所述聚四氟乙烯树脂为40～70重量份、聚苯乙烯树脂为40～20重量份、聚丙烯腈树脂为10～5重量份、丁苯橡胶为10～5重量份。

优选地，其中所述聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶分子与所述聚四氟乙烯分子相互贯穿，使所述具有阻燃剂共聚物互穿网络结构。

优选地，本发明的阻燃剂共聚物，用于任一种选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙(PA)、以及它们的合金树脂构成的组中的工程塑料的阻燃。

优选地，其中所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.1～0.5wt％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV2级。

更优选地，其中所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.5～2.0wt％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV0级。

优选地，其中所述阻燃剂共聚物与溴系阻燃剂复配使用，所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.1～0.5wt％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV0级。

更优选地，其中所述溴系阻燃剂为所述被阻燃树脂重量的5～15％。

更优选地，其中所述阻燃剂共聚物中所述聚四氟乙烯树脂为50～60重量份、聚苯乙烯树脂为35～25重量份、聚丙烯腈树脂为8～6重量份、丁苯橡胶为8～6重量份。

更优选地，其中所述溴系阻燃剂选自十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化环氧树脂、八溴醚、六溴环十二烷、或十溴噁苯乙烷。

本发明的另一方面，还提供了本发明的阻燃剂共聚物的制备方法，包括将聚四氟乙烯乳液、丁苯胶乳乳液、苯乙烯单体、丙烯腈单体按照预定的重量份称重，将称重后的反应物引发聚合，然后干燥粉碎即获得所述的阻燃剂共聚物。

本发明的又一方面，还提供了本发明的阻燃剂共聚物用于在聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们的合金树脂中用于提高树脂的机械性能中的应用。

本发明的阻燃剂满足日益严格的环保和阻燃法规的压力，具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。并且在阻燃材料的使用过程中没有小分子的析出现象。

具体实施方式

以下将参考实施例对根据本发明的阻燃剂共聚物，以及其性能测试进行了具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

在本发明的一个具体实施例中，提供了一种阻燃剂共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶，其中所述阻燃剂共聚物具有如下组成：所述聚四氟乙烯树脂为40～70重量份、聚苯乙烯树脂为40～20重量份、聚丙烯腈树脂为10～5重量份、丁苯橡胶为10～5重量份。

在一个优选实施例中，其中所述聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶分子与所述聚四氟乙烯分子相互贯穿，使所述具有阻燃剂共聚物互穿网络结构。

在另一优选实施例中，本发明的阻燃剂共聚物，用于任一种选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙(PA)、以及它们的合金树脂构成的组中的工程塑料的阻燃。

在一个优选实施例中，其中所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.1～0.5wt％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV2级。

在另一个优选实施例中，其中所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.5～2.0wt％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV0级。

在一个优选实施例中，其中所述阻燃剂共聚物与溴系阻燃剂复配使用，所述阻燃剂共聚物占被阻燃树脂的0.1～0.5wt％，其中所述溴系阻燃剂为所述被阻燃树脂重量的5～15％，并且使所述被阻燃树脂达到ULV0级。其中所述溴系阻燃剂选自十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化环氧树脂、八溴醚、六溴环十二烷、或十溴噁苯乙烷。在一更优选实施例中，溴系阻燃剂为十溴联苯醚或十溴二苯乙烷。

在一个优选实施例中，其中所述阻燃剂共聚物中所述聚四氟乙烯树脂为50～60重量份、聚苯乙烯树脂为35～25重量份、聚丙烯腈树脂为8～6重量份、丁苯橡胶为8～6重量份。

在本发明的另一个实施例中，提供了上述阻燃剂共聚物的制备方法，包括将聚四氟乙烯乳液、丁苯胶乳乳液、苯乙烯单体、丙烯腈单体按照预定的重量份称重，将称重后的反应物引发聚合，然后干燥粉碎即获得所述的阻燃剂共聚物。本实施例中的聚合单体可以通过本领域熟知的聚合引发剂或通过辐照按照常规的工艺和用量来进行聚合反应，例如，称重后的反应物通过氧化还原引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰来引发聚合反应，将聚合后的产物干燥粉碎即获得本发明的阻燃剂共聚物。其中，聚四氟乙烯乳液、丁苯胶乳乳液、苯乙烯单体、丙烯腈单体的重量应按阻燃剂共聚物中的聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈以及丁苯橡胶的干重计算。

在本发明的又一个实施例中，提供了上述阻燃剂共聚物用于在聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们的合金树脂中用于提高树脂的机械性能中的应用。

本发明的阻燃剂共聚物的基本组成为聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡胶，其中聚四氟乙烯(PTFE)树脂占40～70份、聚苯乙烯树脂占40～20份、聚丙烯腈树脂占10～5份、丁苯橡胶占10～5份，该阻燃剂共聚物具有互穿网络的结构：聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶分子与聚四氟乙烯分子相互贯穿，保证了聚四氟乙烯树脂在阻燃改性的基体树脂中的纳米分散，提高了阻燃效率。

本发明的阻燃剂共聚物中聚苯乙烯、聚丙烯腈树脂属于分散剂，有利于聚四氟乙烯树脂在被阻燃基体中的分散，但会增加被阻燃的树脂的脆性，丁苯橡胶的加入可以弥补该阻燃剂的缺陷，提高被阻燃树脂的韧性。

本发明所涉及的阻燃剂共聚物特别适用于工程塑料如ABS、PC、PBT、PA以及它们合金的阻燃。

本发明的阻燃剂共聚物只需添加占被阻燃树脂0.1～0.5％的用量，即可以使被阻燃树脂达到ULV2级。

本发明的阻燃剂共聚物只需添加占被阻燃树脂0.5～2.0％的用量，即可以使被阻燃树脂达到ULV0级。

本发明的阻燃剂共聚物与溴系阻燃剂复配使用，在0.1～0.5％的用量下即可以使被阻燃树脂达到ULV0级。

与传统的聚四氟乙烯(PTFE)粉抗滴落剂相比，本发明的阻燃剂共聚物具有以下优点：

分散均匀，在聚合物中不结块。只需要单螺杆就可混合均匀。

易于流动，使用简单方便。

在提高阻燃等级的同时，还会给阻燃树脂带来优良的外观性能，提高被阻燃树脂的机械性能。

采用本发明的阻燃剂共聚物的相关材料的机械性能和薄膜的印刷复合性能的测试包括如下：

样品机械性能的测试：按标准在注射机中注射样条，参照ISO527：1997、ISO 527：1997、ISO 178：2001、ISO 178：2001、ISO 180：2000、ISO 75：2004对接枝改性的聚丙烯树脂的机械性能进行检测。

样品的阻燃性测试：按照UL94-96标准测试改性后PC的阻燃级别，按照BG/2406T-1993标准测试改性后PC的氧指数。

下面举例说明本发明的具体实施方式。

实施例0

称取聚四氟乙烯乳液110kg(含聚四氟乙烯55kg)、丁苯胶乳乳液60kg(含丁苯胶乳30kg)、苯乙烯单体7kg、丙烯腈单体7kg，将反应物混合，加入20g偶氮二异丁腈然后引发聚合，使产物干燥粉碎即获得所述的阻燃剂共聚物样品1。

实施例1

将0.2份本发明的阻燃剂共聚物样品1、抗氧剂(1010)0.1份、一种牌号的PC树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。

表1  改性PP熔融挤出温度

按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表2中。在添加0.2％(w％)本发明的阻燃剂共聚物后，PC树脂的阻燃级别就可以达到ULV2级，而原料PC(对比例1)不能用垂直法分级。另外，经过本发明的阻燃剂共聚物改性后的PC树脂的韧性得到很好的改善，表现在拉伸断裂伸长率从对比例1的53.2％提高到108％，悬臂梁缺口冲击强度从6.83Kj/m²提高到11.57Kj/m²。

对比例1

将抗氧剂(1010)0.1份、一种牌号的PC树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表2中：

表2  单独使用本发明的阻燃剂共聚物的改性PC的效果分析

实施例2

将0.2份本发明的阻燃剂共聚物样品1、抗氧剂(1010)0.1份、十溴联苯醚8份、一种牌号的PC树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表3：与常规的溴系阻燃剂复配使用，在添加0.2％(w％)本发明的阻燃剂共聚物后，PC树脂的阻燃级别就可以达到ULV0级、氧指数为41.5，而只添加溴系阻燃剂的改性PC树脂(对比例2)只能达到ULV2级、氧指数为40.6。另外，经过本发明的阻燃剂共聚物改性后的PC树脂的韧性得到很好的改善，表现在拉伸断裂伸长率从对比例2的29.2％提高到78％，悬臂梁缺口冲击强度从6.0Kj/m²提高到14.9Kj/m²。

对比例2

将抗氧剂(1010)0.1份、十溴联苯醚8份、一种牌号的PC树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表3中：

表3  本发明的阻燃剂共聚物与溴系阻燃剂复配使用时改性PC的效果分析

实施例3

将0.4份本发明的阻燃剂共聚物样品1、抗氧剂(1010)0.1份、一种牌号的PC/ABS(20/80wt％)树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表4中：与常规的粉末状聚四氟乙烯阻燃剂(对比例3)比较，在添加0.4％(w％)本发明的阻燃剂共聚物后，PC/ABS合金树脂的阻燃级别都可以达到ULV0级(1.6mm)，但添加常规的粉末状聚四氟乙烯阻燃剂(对比例3)的2.5mm样条不能用垂直法分级。经过本发明的阻燃剂共聚物改性后的PC/ABS合金树脂的韧性和拉伸强度都优于添加粉末状聚四氟乙烯阻燃剂(对比例3)的样品，表现在拉伸断裂伸长率从对比例1的41％提高到75％，悬臂梁缺口冲击强度从19.7Kj/m²提高到25.1Kj/m²，拉伸强度从90Mpa提高到103Mpa，改性树脂的外观也得到较好的改善。

对比例3

将市售的粉状(500微米)阻燃剂0.4份、抗氧剂(1010)0.1份、一种牌号的PC/ABS(20/80wt％)树脂100份在高速混料机上混合3～5min，然后在长径比为1∶20、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机上熔融共混，挤出条件见表1。按照国际标准测试改性PC的机械性能和阻燃性能，结果列于表4中。

表4  使用本发明的阻燃剂共聚物的改性PC/ABS合金的效果分析

本领域的技术人员应当明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。根据需要可以对其进行多种改进，组合，亚组合以及变换，所有的改进，组合，亚组合、变换以及等效替换都落入在所附的权利要求的范围内。