利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂及其制备方法

摘要

利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂及其制备方法，本发明涉及大豆蛋白基木材胶黏剂及其制备方法。本发明解决了现有大豆胶黏剂或者大豆蛋白胶黏剂存在大豆蛋白含量低、水分含量高、黏度大的问题。本发明产品由脱脂大豆蛋白粉或大豆分离蛋白、强碱和水通过降解反应后用浓磷酸调pH值，再加入二元醛混匀而制成的。本发明方法如下：一、称取；二、制强碱溶液，加热，边搅拌边加入脱脂大豆蛋白粉或大豆分离蛋白，然后在加热回流后冷却到室温；三、用浓磷酸调pH值，加入二元醛，搅拌混匀。本发明的胶黏剂具有大豆蛋白含量高、水分含量小、黏度低的优点，可用于制备胶合板、刨花板和中密度纤维板。

说明书

技术领域

本发明涉及一种木材胶黏剂及其制备方法，具体涉及利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材加工用胶黏剂及其制备方法。

背景技术

由于合成树脂胶黏剂对石油的依赖性很强，在不可再生的、贮量有限的石油资源的日益消耗的形势下，开发和利用资源丰富、可再生的生物质资源，以制备环境友好的生物质基胶黏剂研究备受国内外学者、工业界和政府的关注。大豆资源丰富、并可再生，据联合国粮农组织(FAO)统计，2008年世界大豆(籽)产量超过2.4亿吨，大豆籽中含有丰富的蛋白质，约占豆子重量的40％。因此，如对资源丰富又可再生的大豆蛋白实现有效利用，制备成木材加工胶黏剂替代现有的合成胶黏剂，将能有效节约石油。

大豆胶黏剂或者大豆蛋白胶黏剂中起到胶接作用的有效物质是大豆蛋白。大豆蛋白主要由相对分子质量在150000-600000的11S和7S两种球蛋白组成(KUMARA R.，CHOUDHARY V.，MISHRA S.，VARMA I.K.，MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy protein products.Industrial Crops andProducts，2002，16(3)：155-172)。由于大豆球蛋白相对分子量很高，溶解性差，因此目前人们所研发的大豆胶存在大豆蛋白含量低、水分含量高的问题，致使人造板在制备过程为了干燥水分而产生大量的能耗，提高了人造板的成本，大豆蛋白的利用率也低。例如，在申请号为200810013093.6关于“大豆蛋白胶粘剂的合成方法”的公开发明专利中，描述的一种由大豆蛋白和尿素调制的大豆蛋白胶粘剂，其大豆蛋白仅占胶液重量的10％。在专利号为ZL200710072642.2关于“单宁酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”和ZL200610010370.9关于“硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，分别描述了一种用单宁酸和硼酸改性得到的豆粉胶粘剂，其豆粉仅占胶液重量的14.0％～14.2％，大豆蛋白的含量就更低。在专利号为ZL200710072644.1关于“单宁酸与硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，描述了一种由单宁酸与硼酸改性得到的豆粉胶粘剂，其豆粉仅占胶液重量的13.9％～14.2％，大豆蛋白的含量就更低。在专利号为关于“低碱量豆粉胶黏剂”的发明专利中，描述了一种由豆粉、氢氧化钠、氧化钙和硅酸钠调制的低碱量豆粉胶黏剂，其豆粉仅占胶液重量的16.4％～17.4％，大豆蛋白的含量就更低。在专利号为ZL200710164450.4关于“改性大豆蛋白胶粘剂的竹纤维板制备方法”和专利号为ZL200710164451.9的发明专利中，分别描述了一种采用0.2％氢氧化钠溶液或1％十二烷基硫酸钠改性的大豆蛋白胶黏剂，其大豆蛋白仅占胶液重量的10％。在申请号为200910072180.3关于“十二烷基硫酸钠和戊二醛改性的豆粉基木材胶粘剂及其制备方法”的公开发明专利中，描述的一种由十二烷基硫酸钠和戊二醛改性改性得到的豆粉基木材胶粘剂，其豆粉仅占胶液重量的16.4％～17.9％，大豆蛋白的含量就更低。在申请号为200810010646.2关于“协同效应改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法”的公开发明专利中，描述的一种采用两种或两种以上联合鞣剂通过协同效应对大豆蛋白进行改性得到的大豆蛋白胶粘剂，其大豆蛋白仅占胶液重量的12.3％～16.4％。在申请号为200410002616.9关于“一种大豆源胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，描述了一种通过蛋白定向变形技术和修饰技术制得到的脱脂大豆粉胶粘剂，其脱脂大豆粉仅占胶液重量的10％～20％，大豆蛋白的含量就更低；虽然发明者提出采用冷冻干燥的方法除去胶黏剂中的水分，但是冷冻干燥成本高、效率低。

另外，由于大豆球蛋白是一种紧密的球形结构，其多数极性基团和非极性基团都被包裹在球形结构内，所以将大豆蛋白直接用作胶黏剂，仅在球形结构表面的极性基团与基材(被胶接物)发生吸附作用，导致传统大豆蛋白胶黏剂的胶接强度低的问题(VAN DER LEEDEN M，RUTTEN A，FRENS G.How todevelop globular proteins into adhesives.Journal of Biotechnology，2000，79(3)：211-221)。若对大豆蛋白进行变性处理，只有大豆蛋白中部分高级结构被打开，可实现大豆蛋白胶黏剂胶接强度的一定改善；但变性大豆蛋白仍保留相当的高级结构，且一级结构基本保持不变，因此大豆蛋白胶的分子量仍很大，致使胶液黏度很高，胶液有效固形物(蛋白)的浓度低，胶接强度也不是很理想。

发明内容

本发明是为了解决现有大豆胶黏剂或者大豆蛋白胶黏剂存在大豆蛋白含量低、水分含量高、黏度大的问题，而提供利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。本发明以大豆蛋白粉或者大豆蛋白为原料，在强碱性和较高温度下，使相对分子量很大的大豆蛋白分子发生必要的降解，分子量适当降低，从而制备一种高蛋白含量、低粘度的、极低甲醛释放的环保木材胶黏剂。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂按重量份数比由60～80份脱脂大豆蛋白粉(或大豆分离蛋白)、5～10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，再加入0.01～20份二元醛混匀而制成的。

本发明中利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取60～80份脱脂大豆蛋白粉(或大豆分离蛋白)、5～10份强碱、95份水和0.01～20份二元醛；二、将步骤一称取的强碱溶于步骤一称取的水中得到强碱溶液，然后将强碱溶液升温至85～95℃，边搅拌边加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉(或者大豆分离蛋白)，然后在85～95℃保持搅拌回流2～4小时(实现大豆蛋白粉或者大豆蛋白的降解)，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的二元醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。

上述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；二元醛为乙二醛、戊二醛或者两者的混合物；浓磷酸的重量百分比浓度为80～85％。

本发明的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂及其制备方法，其对大豆蛋白进行强碱性降解处理不同于现有技术中的大豆蛋白的碱变性(KALAPATHY U.，HETTIARACHCHY N.S.，MYERS D.，RHEE K.C.Alkali-Modified Soy Proteins：Effect of Salts and Disulfide Bond Cleavage onAdhesion and Viscosity.Journal of the American Oil Chemists′Society，1996，73(8)：1063-1066)，后者的变性处理相对很温和，其pH值通常在10左右，温度不高于60℃，所以碱变性后的大豆蛋白仍有相当量的高级结构，多数一级结构破坏不明显，胶液粘度反而增加，产物多为悬浮液，胶液大豆蛋白含量不能太高，通常在10％～15％左右。本发明的对大豆单被的强碱降解处理，即让大豆蛋白在强碱性(体系pH值＞14)和较高温度(＞80℃)条件下发生适度降解，不仅使大豆蛋白中肽链之间构筑成蛋白质高级结构(紧密的球形结构)的次级键(氢键、二硫键、盐键、离子键等)完全破坏，肽分子链完全舒展，释放球形结构内包裹的多数极性基团，使蛋白质对基材的吸附作用增加，从而提高胶接强度；同时还能使伸展开的大分子肽链的部分主键(肽键)发生适当的降解断裂降低大分子肽链的相对分子质量(即使蛋白质的一级结构也发生变化)，由此能够显著提高大豆蛋白的水溶解性和胶液浓度，并降低胶液的黏度。

与现有技术相比，本发明所述的木材胶黏剂是一种大豆蛋白胶黏剂，具有高固体含量(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法测定胶液的固含量为40.3％～50.6％)、大豆蛋白含量高(其大豆蛋白粉或者大豆分离蛋白的重量分数是胶液32％～42％)、低粘度(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法在25℃时测定胶液粘度为33～245mPa·s)、胶接效果好和极低游离甲醛释放的特点，是一种环保胶黏剂。与现有制备大豆胶技术相比，本发明的大豆蛋白胶黏剂的固体含量与我国目前人造板企业用脲醛树脂胶的固含量(通常在45％～55％之间)相当，由此可明显降低人造板制造过程中因为大豆胶水分多引起的干燥能耗。本发明制造出的大豆蛋白胶黏剂可用于制备胶合板、刨花板和中密度纤维板。

附图说明

图1是大豆蛋白经强碱性降解后的凝胶渗透色谱(GPC)图，图中A表示具体实施方式十一的凝胶渗透色谱图，B表示具体实施方式十二的凝胶渗透色谱图，图中的M表示GPC峰的相对分子质量。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂，按重量份数比由60～80份脱脂大豆蛋白粉、5～10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，再加入0.01～20份二元醛混匀而制成的。

本实施方式的木材黏剂，具有高固体含量(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法测定胶液的固含量为40.3％～50.6％)、大豆蛋白含量高(其大豆蛋白粉或者大豆分离蛋白的重量分数是胶液32％～42％)、低粘度(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法在25℃时测定胶液粘度为33～245mPa·s)、胶接效果好和极低游离甲醛释放的特点，是一种环保胶黏剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂，按重量份数比由60～80份大豆分离蛋白、5～10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，再加入0.01～20份二元醛混匀而制成的。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：所述的二元醛为乙二醛、戊二醛或者两者的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。

本实施方式所述二元醛为混合物时，乙二醛与戊二醛按任意比混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述浓磷酸的重量百分比浓度为80～85％。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取60～80份脱脂大豆蛋白粉、5～10份强碱、95份水和0.01～20份二元醛；二、将步骤一称取的强碱溶于步骤一称取的水中得到强碱溶液，然后将强碱溶液升温至85～95℃，边搅拌边加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉，然后在85～95℃保持搅拌回流2～4小时(实现大豆蛋白粉的降解)，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的二元醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。

本实施方式所述的磷酸的浓度为80～85％(重量)。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：采用大豆分离蛋白代替脱脂大豆蛋白粉。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八不同的是：所述的二元醛为乙二醛、戊二醛或者两者的混合物。其它与具体实施方式六至八相同。

本实施方式所述二元醛为混合物时，乙二醛与戊二醛按任意比混合。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中按重量份数比分别称取65份脱脂大豆蛋白粉、9份强碱、95份水和0.9份二元醛。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十一：本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取65份大豆分离蛋白、9份氢氧化钠、95份水和0.9戊二醛；二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液，然后将氢氧化钠溶液升温至95℃，边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白，然后在95℃保持搅拌回流3.5小时，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的戊二醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。

本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为42.1％、大豆分离蛋白含量37.7％、粘度47.6mPa·s(25℃)，可用于制备中密度纤维板和刨花板。

本实施方式中的大豆分离蛋白在上述条件下经过强碱降解，其相对分子质量显著降低。在Agilent 1100凝胶渗透色谱仪(GPC)上，对具体实施方式十一中将65份大豆分离蛋白、9份氢氧化钠和95份水在95℃下降解3.5小时后产物如下条件进行相对分子质量及分布测试：色谱柱为79911GP-101PL gel(相对分子质量小于4000)串联79911gp-104PL gel(相对分子质量小于4000-400000)串联79911GP-105PL gel(相对分子质量40000-4000000)；样品浓度0.5％水溶液；流动相为水，流速1mL/min；示差检测器；以10种已知相对分子质量的单分散聚乙二醇为相对分子量标准样。结果如图1中A的凝胶渗透色谱图所示(图中的M表示GPC峰的相对分子质量)，上述条件降解大豆分离蛋白产物的数均相对分子质量为2710，分布于422～3647，主要分布在871～3647之间。而文献1(KUMARA R.，CHOUDHARY V.，MISHRA S.，VARMA I.K.，MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy proteinproducts.Industrial Crops and Products，2002，16(3)：155-172)报道，未经降解大豆蛋白的相对分子质量主要在150000-600000之间。由此可见，通过强碱降解能够使大豆蛋白分子显著降低，从而使之水溶解性提高，溶液黏度低。

制备中密度纤维板时，使用工厂制备中密度纤维板的未施加胶黏剂的混杂木纤维，预先将混杂木纤维干燥到含水率为3～5％，在拌胶机中将上述制备的大豆蛋白胶喷入杂木纤维，施胶量为12％(胶黏剂固形物与绝干杂木纤维的重量百分比)；将拌胶的木纤维铺装成板胚，于1.2MPa压力下预压1分钟，然后在150℃下热压4.5分钟，得到厚度为11.8mm的纤维板。纤维板材的物理力学性能按照国家标准GB/T 11718-1999进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB 18580-2001进行测试，结果如表1所示。

制备刨花板时，所使用刨花为实验室采用双鼓轮刨片机自制的杨木刨花，预先将杨木刨花干燥到含水率为3～5％，在拌胶机中将上述制备的大豆蛋白胶喷入刨花，施胶量为10％(胶黏剂固形物与杨木刨花的重量百分比)；将拌胶的杨木刨花铺装成板胚，于1.2MPa压力下预压1分钟，然后在150℃下热压4.25分钟，得到厚度为10.6mm的刨花板。刨花板材的物理力学性能按照国家标准GB/T4897-2003进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB 18580-2001进行测试，结果也如表1所示。

表1

制备刨花板或纤维板时，为了满足施教的要求，大豆蛋白胶液的黏度不应太大，因此在制备时，需采用高的降解温度(90～95℃)、长的降解时间(3～4小时)以及高的强碱用量(7～10份)。

具体实施方式十二：本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取80份大豆分离蛋白、6份氢氧化钠、95份水和15份乙二醛；二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液，然后将氢氧化钠溶液升温至90℃，边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白，然后在90℃保持搅拌回流2.5小时，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的乙二醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。

本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为48.3％、大豆分离蛋白含量38.4％、粘度231.5mPa·s(25℃)，可用于制备胶合板。

本实施方式中的大豆分离蛋白在上述条件下经过强碱降解，其相对分子质量也显著降低。在Agilent 1100凝胶渗透色谱仪(GPC)上，对具体实施方式十二中将80份大豆分离蛋白、6份氢氧化钠和95份水在90℃下降解2.5小时后产物按照如下条件进行相对分子质量及分布测试：色谱柱为79911GP-101PLgel(相对分子质量小于4000)串联79911gp-104PL gel(相对分子质量小于4000-400000)串联79911GP-105PL gel(相对分子质量40000-4000000)；流动相为水，流速1mL/min，示差检测器；以10种已知相对分子质量的单分散聚乙二醇为相对分子量标准样。结果如图1中B的凝胶渗透色谱图所示(图中的M表示GPC峰的相对分子质量)，上述条件降解大豆分离蛋白产物的数均相对分子质量为4249，分布于352～5625，主要分布在1024～5625之间。由于具体实施方式十二的降解条件较具体实施方式十一更温和(强碱用量从9份降到6份、温度从95℃降到90℃、时间从3.5小时减到2.5小时，蛋白用量从65份增加到80份)，因此，降解产物的黏度和分子量都有所增加。

使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为3-7％，然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的杨木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4分钟，得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试，结果如表2的胶合板I所示。

表2

具体实施方式十三：本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取80份脱脂大豆蛋白粉、6份氢氧化钠、95份水和15份乙二醛；二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液，然后将氢氧化钠溶液升温至90℃，边搅拌边逐渐加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉，然后在90℃保持搅拌回流2.5小时，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的乙二醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。

本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为48.7％、脱脂大豆蛋白粉含量38.3％、粘度249.5mPa·s(25℃)，可用于制备胶合板。

使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为3-7％，然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的杨木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4分钟，得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试，结果如表2的胶合板II所示。

具体实施方式十四：本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下：一、按重量份数比分别称取80份大豆分离蛋白粉、6份氢氧化钠、95份水和5份二元醛；二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液，然后将氢氧化钠溶液升温至90℃，边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白粉，然后在90℃保持搅拌回流2.5小时，冷却到室温；三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，然后加入步骤一称取的二元醛，搅拌混匀，即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂；其中二元醛由戊二醛和乙二醛按1∶4重量比组成的混合物。

本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为47.1％、脱脂大豆蛋白粉含量41.4％、粘度249.5mPa·s(25℃)，可用于制备胶合板。

使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为3-7％，然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的杨木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4分钟，得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试，结果如表2的胶合板III所示。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二和十四不同的是：步骤一所述的强碱为氢氧化钾，二元醛是2份戊二醛。将80份大豆分离蛋白粉、6份氢氧化钾和95份水按照具体实施方式二在90℃下降解2.5小时后制备的大豆蛋白胶黏剂，其固含量为45.8％、脱脂大豆蛋白粉含量41.7％、粘度205mPa·s(25℃)，可用于制备胶合板。

使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为3-7％，然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的杨木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4分钟，得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试，游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试，结果如表2的胶合板IV所示。