在双酚A生产工艺中减少再循环流中的甲醇的方法

摘要

在双酚A的生产过程中从丙酮再循环流中移除甲醇，从而避免催化剂失活的方法，所述方法通过蒸馏包含丙酮-甲醇-水的混合物，从而在塔顶采集较纯的蒸馏物形式的丙酮，并且相当大部分的甲醇和水与底部产物一起离开。

说明书

发明领域

本发明涉及在双酚A的生产过程中从丙酮再循环流中分离甲醇，从而避免巯基胺助催化的双酚A催化剂失活的方法。

发明背景

双酚A生产通常通过使用经巯基胺助催化剂部分中和的强酸磺化苯乙烯/二乙烯基苯离子交换树脂催化剂使苯酚与丙酮反应而完成。甲醇和其它脂族醇典型地少量存在于丙酮原料中，并且据信使巯基胺助催化的双酚A催化剂失活。

在双酚A生产工艺中，蒸馏典型地用于从反应器流出物或来自苯酚/双酚加合物结晶步骤的母液移除丙酮和水。此蒸馏步骤还将甲醇和其它醇与丙酮和水一起移除，并且还可以将一些苯酚和双酚共馏。此第一蒸馏步骤通常称为“干燥塔”或“轻质移除塔(lights removal column)”。还典型地使用第二蒸馏步骤以从来自第一蒸馏步骤的含水丙酮混合物中回收丙酮。此第二蒸馏步骤通常称为“丙酮回收塔”。典型地，甲醇也与丙酮共馏，并且将回收的含甲醇的丙酮再循环至反应器中以再使用。因为甲醇在双酚A工艺中不容易反应，所以此再循环可能导致甲醇在工艺中的积累，这加速催化剂的失活。因此，适宜的是将甲醇从双酚A工艺移除以防止催化剂的失活。

已知的是由于共沸混合物的形成而难于从丙酮中蒸馏分离甲醇。提出了若干用于从丙酮分离甲醇的备选方案，包括吸附、甲醇与另一种化学品反应之后蒸馏，和使用另一种萃取剂的萃取蒸馏。然而，这些潜在的解决方案中的每一个都可能需要另外的装置和/或向工艺引入另外的化学品。另外，这些解决方案实施起来将是昂贵的。因此，持续需要低成本和易于实施的用于从双酚A生产工艺移除甲醇的解决方案。

发明概述

本发明提供在双酚A的生产过程中从丙酮再循环流移除甲醇的方法，所述方法包括：(a)将来自双酚A工艺干燥塔的冷凝的塔顶馏出物作为进料在进料点引入到包括再沸器和冷凝器的蒸馏塔；(b)冷凝来自蒸馏塔的顶部的蒸气并且将冷凝的蒸气的至少一部分作为回流返回塔中；和(c)调节进料的流量、回流的流量和进料至再沸器的蒸汽的流量，使得甲醇的至少约20％与底部的底部产物一起离开。

在本方法的一个方面中，蒸馏塔包含至少6块以上的塔板，例如10、12、13、15、17、19、25、35、50、100或更多块塔板，或等价于该数目的塔板的填料。在另一方面，蒸馏优选在约0.5至约2.0个大气压的范围内的压力下运行。在更优选的方面，蒸馏在约大气压下运行。在本方法的其它另外的方面，将回流设定为固定的流量或计算为进料流量的固定倍数的流量。在本方法的再另外的方法，甲醇的至少约20％，例如30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或甚至95％与底部产物一起离开。

在本方法的另一方面，蒸馏塔包括在塔底部的热电偶，其起到控制热电偶的作用。例如，可以控制蒸馏塔底部的温度从而导致甲醇的至少约20％与底部馏出物一起离开，同时保持小于约10,000ppm的底部馏出物丙酮浓度。更优选地，底部馏出物丙酮浓度为约1000ppm以下。最优选地，底部馏出物丙酮浓度为约100ppm以下。在本方法的再另一方面，可以加入作为萃取剂的另外的水，其中水优选在进料点上方加入。

本发明还提供一种用于双酚A的生产的方法，所述方法包括：(a)使苯酚与丙酮在硫醇改性的强酸阳离子交换树脂催化剂的存在下反应，以生成含有双酚A的反应器流出物；(b)蒸馏反应器流出物以移除水、甲醇和未反应的丙酮；(c)进一步蒸馏来自第一蒸馏步骤的富含水和丙酮的塔顶馏出物流以从水中回收未反应的丙酮，特征在于进料至第二蒸馏步骤的甲醇的至少约20％与水流一起离开；和(d)将来自第二蒸馏步骤(上述步骤(c))的塔顶馏出物流的至少一部分作为回收的丙酮返回到反应器。

在本方法的另一方面，对反应器流出物：(e)进行结晶步骤以沉淀双酚/苯酚加合物晶体；并且(f)然后对来自结晶步骤的固体/液体混合物进行固体/液体分离步骤以移除加合物晶体，之后将来自固体/液体分离步骤的不含晶体的液体如在前面段落中的步骤(b)中所述进行蒸馏。

本发明提供至少以下优点和特征：其为低成本且易于实施的用于从双酚A生产工艺中移除甲醇从而避免催化剂失活的实施方案。本方法允许在双酚A工艺中使用任何蒸馏塔，包括通常用于丙酮回收的那些蒸馏塔。

本发明的其它特征和优点将在以下的发明说明中陈述，并且将部分地从该说明中变得明显，或可以通过本发明的实施而认识到。本发明将通过在书面说明和其权利要求中特别指出的方法和设备来实现和达到。

附图简述

通过结合附图，参考对本发明实施方案的以下说明，本发明的上述和其它特征和优点以及实现它们的方式将变得更明显，并且将更好地理解本发明，在附图中：

唯一的图是图1，其显示用于甲醇移除的常压蒸馏塔的预测性能的曲线图。

发明详述

本文中的细节是作为实例，并且仅出于本发明的实施方案的示例性论述的目的，并且为了提供据信为最有用且易于理解的本发明的原理和概念方面的描述而给出。在此方面，没有尝试显示比用于基本理解本发明所必要细节更详细的本发明的细节，该描述使得本领域技术人员明白可以在实践中如何实现本发明的若干形式。

除非另外说明，对化合物或组分的参考包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。

如在此使用的，单数形式的“一种(a)”、“一种(an)”和“所述”包括复数意义，除非上下文明确地另外指出。

除了另外指出之处，在说明书和权利要求中使用的所有表达成分的量、反应条件等的数字在所有情况下均应当理解为被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和后附权利要求中描述的数量参数为可以根据通过本发明设法得到的所需性质而变化的近似值。丝毫没有，并且不应当被认为尝试限制等同于权利要求的范围的学说的应用，各个数值参数应当根据有效数字和普通舍入惯例的数字考虑。

此外，在本说明书中的数值范围的叙述应当理解为该范围内全部数值和范围的公开。例如，如果范围为约1至约50，其应当包括，例如，1、7、34、46.1、23.7，或该范围内的任何其它值或范围。

本发明提供一种低成本且易于实施的在双酚A的生产过程中将甲醇从丙酮再循环流分离的方法。甲醇分离通过蒸馏进行，从而以这样的方式控制丙酮-甲醇-水混合物：使得具有最大挥发性的作为溶剂的丙酮在塔顶以较纯的馏出物的形式采集，而甲醇和水经由塔底离开。丙酮再循环流可以得自反应器流出物或来自苯酚/双酚加合物结晶步骤的母液。在双酚A生产工艺中，蒸馏典型地被用于从反应器流出物或来自苯酚/双酚加合物结晶步骤的母液中移除未反应的丙酮和水。此蒸馏步骤还将甲醇和其它醇与丙酮和水一起移除，并且还可以将一些苯酚和双酚共馏。此第一蒸馏步骤通常称为“干燥塔”或“轻质移除塔”。来自此蒸馏步骤的塔顶馏出物包含丙酮、水、苯酚、双酚和甲醇。

本发明的方法包括将来自干燥塔的塔顶馏出物作为进料在进料点引入到具有再沸器和冷凝器的蒸馏塔中。此第二蒸馏步骤通常称为“丙酮回收塔”。可以将再沸器和冷凝器设定为控制进料的流量、回流的流量和进入再沸器的热量输入，以使得进入塔中的甲醇的至少约20％与底部的底部产物一起离开，并且从塔顶采集高度纯化的丙酮。在一些实施方案中，甲醇的至少约40％，例如45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或甚至95％与底部产物一起离开。任选地，可以优选在塔的进料点上方加入另外的水，以提高甲醇与丙酮的分离。

在本发明的方法中使用的蒸馏塔可以是目前应用于在双酚A工艺中的丙酮回收的任何蒸馏塔。蒸馏塔可以包含至少6块以上塔板或包含等价于至少6块塔板的填料。理论塔板的量的非限制性实例包括，例如，8、10、11、12、13、15、17、19、25、35、50块塔板，或甚至100块以上的塔板。优选地，蒸馏塔可以包含约10至约50块塔板，或包含等价于约10至约50块塔板的填料。优选地，蒸馏塔塔板或填料以两个部分布置，其中一个部分的塔板或填料高于进料点，而另一个部分的塔板低于进料点。优选地，含有填料的蒸馏塔还含有分配器以确保液体进料和回流在整个填料上均匀分布。

蒸馏塔可以在约0.5个大气压至约2.0个大气压的范围内的压力下运行。优选地，蒸馏塔可以在约大气压下运行。

本发明的方法可以这样进行，使得进料中甲醇的相当大部分与底部产物一起离开，同时进入塔中的丙酮的大部分以纯化丙酮的形式回收。优选地，进入塔中的甲醇的至少约20％与底部产物一起离开。最优选地，可以运行蒸馏塔使得进入塔中的甲醇的约30％、或约40％以上被分离。

此外，根据本发明，可以调节蒸馏塔使得离开的底部产物包含小于约10,000ppm的丙酮浓度；优选地，离开的底部产物包含小于约1,000ppm的丙酮浓度；最优选地，离开的底部产物包含小于约100ppm的丙酮浓度。

本发明的方法提供若干种控制蒸馏塔以实现甲醇的分离的方式。蒸馏控制方案的非限制性实例包括，例如：(a)将通往塔的回流设定为例如固定的流量或按进料流量的固定倍数计算的流量；(b)在塔和进料点中应用热电偶，并且用自动控制器控制再沸器以得到在控制热电偶处的设定点温度；和(c)规律地从塔顶和底部产物采集样品，从而分析样品的丙酮、甲醇和水含量，并且基于样品的分析结果，对回流控制器设定点和控制温度设定点进行调节以得到所需的甲醇与丙酮的分离。优选地，控制热电偶位于低于进料点的塔板或填料的部分中。优选地，自动控制器通过经由例如调节进入再沸器的蒸汽流量来调节往再沸器的热量输入而工作。任选地，自动控制器可以使用热电偶温度信号的压力补偿。任选地，回流流量控制策略可以计算为进料流量的固定倍数，但是限于不超过最大回流流量或降至最小回流流量之下。

备选的蒸馏控制方案包括，例如：(a)将进入再沸器的热量输入设定为例如固定的蒸汽流量或按进料流量的固定倍数计算的蒸汽流量；和(b)在塔中应用热电偶，并且用自动控制器控制回流流量以得到在控制热电偶处的设定点温度。优选地，用于此备选方案的控制热电偶位于进料点下面的塔板或填料的部分中。任选地，自动控制器可以使用热电偶温度信号的压力补偿。任选地，再沸器热量输入控制策略可以将蒸汽流量设定为进料流量的固定倍数，但是限于不超过最大蒸汽流量或降至最小蒸汽流量之下。

蒸馏塔控制的方法不限于上述那些实例。控制蒸馏塔的方法是本领域技术人员熟知的，并且详尽描述于文献中。例如，控制蒸馏塔的方法描述于F.Greg Shinskey的“蒸馏控制：用于生产率和能量保存(DistillationControl：for Productivity and Energy Conservation)”，McGraw Hill，1984和William L.Luyben，Van Nostrand Reinhold的“实际蒸馏控制(PracticalDistillation Control)”，1992中，两份出版物均通过引用结合在此。

本发明的方法提供一种低成本和易于实施的用于从双酚A生产工艺中移除甲醇从而防止巯基胺助催化的催化剂失活的实施方案。本发明的优点在于，现有的蒸馏塔可以通过简单改变塔的运行过程而使用，并且可以避免昂贵的额外装置或显著量或排放的原料的处理。本发明的方法还可以用于通过枯烯氧化方法制备丙酮和苯酚。

本发明还提供用于双酚A的生产的方法，所述方法包括：(a)使苯酚与丙酮在巯基胺改性的强酸阳离子交换树脂催化剂的存在下反应，以生成含有双酚A的反应器流出物；(b)蒸馏反应器流出物以移除水、甲醇和未反应的丙酮；(c)进一步蒸馏来自第一蒸馏步骤的富含水和丙酮的塔顶馏出物流以从水中回收未反应的丙酮，特征在于进料至第二蒸馏步骤的甲醇的至少约20％与水流一起离开；和(d)将来自第二蒸馏步骤的塔顶馏出物流的至少一部分以回收的丙酮形式返回到反应器。

在本发明的方法的反应步骤中使用的阳离子交换树脂催化剂可以是酸性形式的阳离子交换树脂。优选地，在本发明中使用的阳离子交换树脂具有磺酸基。阳离子交换树脂的实例包括：磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物树脂、磺化的交联苯乙烯树脂、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。

可用于本发明中的可商购阳离子交换树脂催化剂的实例包括：由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)生产和销售的DOWEX^TM 50WX4、DOWEX^TM 50WX2、DOWEX^TM M-31、DOWEX^TM MONOSPHERE M-31、DOWEX^TM DR-2030和DOWEX^TM MONOSPHERE DR-2030催化剂。

可用于本发明中的可商购离子交换树脂催化剂的其它实例可以包括：由Mitsubishi Chemical Industries，Limited生产的Diaion^TM SK104、Diaion^TMSK1B、Diaion^TM PK208、Diaion^TM PK212和DiaionTM PK216；由Rohm &Haas生产的Amberlyst^TM-31、Amberlyst^TM-121、Amberlyst^TM-232和Amberlyst^TM-131；由Thermax生产的T-38、T-66和T-3825；由Lanxess生产的Lewatit^TM K1131、Lewatit^TM K1131S、Lewatit^TM K1221、Lewatit^TMK1261和Lewatit^TM SC104；由Ion Exchange India Limited生产的Indion^TM140、Indion^TM 130、Indion^TM 180和Indion^TM 225；和由Purolite生产的Purolite^TM CT-124、Purolite^TM CT-222和Purolite^TM CT-122。

在本发明的方法的反应步骤中使用的巯基胺催化剂改性剂用于改善催化剂的选择性和/或生产率。这些改性剂通常称为“助催化剂”。改性剂可以是结合助催化剂(bound promoter)类型的任何助催化剂。结合助催化剂表示含有至少一个通过酸碱反应将助催化剂“固定”在催化剂上的碱性官能团如氨基的助催化剂。其不同于“游离的”或可溶解的助催化剂，所述“游离的”或可溶解的助催化剂没有碱性官能团，并且通常溶解于用作在双酚A的生产过程中进料至容器或反应器中的流体的缩合反应介质(例如，苯酚、丙酮和双酚的混合物)中。

合适的助催化剂的实例包括：氨烷基硫醇、烷基-氨烷基硫醇、二烷基-氨烷基硫醇、噻唑啉、芳族巯基胺、巯基烷基酰胺、吡啶烷基硫醇、巯基烷基苯基吡啶、N-烷基-N-巯基烷基-巯基烷基苯胺、二巯基烷基吡啶、巯基烷基-苄胺、氨基苯硫酚、吡啶烷基硫酯、吡啶烷基硫醚、咪唑烷基硫醇(imidizole alkyl thiol)、咪唑烷基硫酯(imidizole alkyl thioester)、咪唑烷基硫醚(imidizole alkyl sulfide)、苯并[C]吡咯酮烷基硫醇、苯并[C]吡咯酮烷基硫酯、聚硫硫代烷基吡啶、聚硫硫代吡啶、聚硫硫代苯并噻唑、聚硫硫代咪唑、聚硫硫代苯并咪唑(polysulfur thio benzimidizole)，或其它含有一个或多个硫醇和/或硫醚官能团以及适合于通过离子键与阳离子交换树脂结合的碱性官能团的化合物。一个或多个硫醇和/或硫醚官能团的实例包括R-S-R和R-SH官能团。

更具体地，氨烷基硫醇的实例包括氨乙基硫醇、氨丙基硫醇、氨丁基硫醇、氨戊基硫醇等。

吡啶烷烃硫醇的实例包括：4-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇、2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-(2-吡啶基)乙硫醇、2-(3-吡啶基)乙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、3-(3-吡啶基)丙硫醇、3-(2-吡啶基)丙硫醇、4-(4-吡啶基)丁硫醇、4-(3-吡啶基)丁硫醇、4-(2-吡啶基)丁硫醇等。

噻唑啉的实例包括：2，2-二甲基噻唑啉、2-甲基-2-苯基噻唑啉、3-甲基噻唑啉、2-甲基-2-乙基噻唑啉、2，2-(亚戊基)噻唑啉、2-甲基-2-十二烷基噻唑啉、2-甲基-2-乙酯基甲基噻唑啉、2，2，4，5-四甲基噻唑啉、2，2，3-三甲基噻唑啉、2，2-二甲基-3-辛基噻唑啉、2-甲基-2-乙基-3-氨乙基噻唑啉、2-环己基噻唑啉(2-cyclohecylthiazolidine)等。

优选地，助催化剂可以为2，2’-二甲基噻唑啉、氨乙基硫醇和2-(4-吡啶基)乙硫醇或其异构体中的一种。

助催化剂用于通过部分中和阳离子交换树脂的酸基而将催化剂改性。部分中和表示用助催化剂中和离子交换树脂催化剂上的酸基的一部分。优选地，约5％至约50％的酸基被中和。更优选地，约10％至约30％的酸基被中和。

本发明的方法的反应步骤在反应器中进行，所述反应器被设计为容纳多相催化剂和反应流体，并且允许反应流体在催化剂上通过。此类型的反应器充分描述于之前的文献中，并且为双酚A生产的领域的技术人员所熟知。可以使用一个或多个反应器，其中反应器串联和/或并联布置。

本发明的方法的反应步骤在苯酚过量的条件下进行，以抑制杂质的形成并且限制由反应热导致的温度升高。优选地，使用至少约5∶1的苯酚/丙酮摩尔比。更优选地，使用介于约10∶1和约30∶1之间的苯酚与丙酮的摩尔比。通往反应器的进料流可以含有双酚、双酚杂质和其它组分。可以在第一反应器之前将全部量的丙酮加入到苯酚进料流中，或可以使用向多个反应器的丙酮的分阶段添加。反应步骤优选在高于苯酚的凝固点且高于双酚A在苯酚中的结晶点的温度进行。反应步骤还优选在低于催化剂分解或杂质的产生变得过度的温度的温度下进行。优选地，反应温度介于约40℃和约115℃之间。更优选地，反应温度介于约45℃和约90℃之间。

进行本发明的方法的第一蒸馏步骤以从反应器流出物中移除大部分的水和未反应的丙酮。此蒸馏步骤可以在任何蒸馏设备中进行，所述蒸馏设备的实例是蒸馏设备设计领域的技术人员已知的。典型地，蒸馏设备将包含蒸馏塔、再沸器和冷凝器，并且蒸馏塔将含有填料或塔板和其它被设计为改善分离效率的内部设备。蒸馏可以在大气压或在真空下进行。优选地，蒸馏在低于大气压的压力下进行以降低温度。此蒸馏步骤还将甲醇和其它醇与丙酮和水一起移除，并且还可以将一些苯酚和双酚共馏。来自此蒸馏步骤的塔顶馏出物流可以包含丙酮、水、苯酚、双酚和/或甲醇。

在本发明的方法中，反应器流出物可以任选地通过结晶和固体/液体分离来处理，以在将水和未反应的丙酮移除的蒸馏步骤之前移除一部分的双酚。在本发明的方法的此方面，可以对反应器流出物：(e)进行结晶步骤以沉淀双酚/苯酚加合物晶体，和(f)然后对来自结晶步骤的固体/液体混合物进行固体/液体分离步骤以移除加合物晶体，之后将来自固体/液体分离步骤的不含晶体的液体如所述进行蒸馏以移除水和未反应的丙酮。结晶步骤可以在任何结晶器设计中进行，所述结晶器设计的实例是结晶器设计领域的技术人员已知的，包括引流管结晶器和强制循环结晶器。从结晶器的热量移除可以通过与冷却剂的直接热交换、挥发性组分的蒸发或其它方式完成。固体/液体分离可以在固体/液体分离领域的技术人员已知的任何设备中进行，这样的设备包括离心机、压滤机、真空过滤机、带式过滤机等。

以下实施例是本发明的示例性说明，并且不应理解为限制本发明的范围。根据本文中的本公开内容、附图和权利要求，这些实施例的变化和等同物对于本领域技术人员将是明显的。除非另外说明，所有百分比均为按全部组分的重量计。

实施例

以下非限制性实施例说明本发明：

实施例1

使用商业程序模拟器研究用于丙酮、甲醇和水的分离的蒸馏塔的性能。对于丙酮、甲醇和水，从易于获得的蒸气液体平衡数据得到活性-系数二元参数组。用于甲醇移除的常压蒸馏塔的预计性能总结于附图中，其中将进料甲醇在底部产物中的分数显示为塔底部产物中的丙酮含量以及塔中理论塔板数目的函数。此图示出具有较大理论塔板数目的塔在从丙酮排出甲醇的方面将更有效。此图还示出较高的甲醇排出可以在塔底部馏出物中可以允许较大量的残余丙酮的条件下得到。

实施例2

现有蒸馏塔已多年来被用于从水和包括苯酚和双酚A在内的其它少量组分中回收未反应的丙酮。这种含有堆积填料的塔在大气压下运行。将回收的丙酮从塔的顶部移出，并且将水和其它挥发性较差的杂质从塔的底部移除。典型地运行该塔以确保在底部馏出物中保留小于10ppm的丙酮。将回收的丙酮与补给丙酮合并，并且再循环至反应器。补给丙酮含有100-200ppm甲醇。对进料、塔顶馏出物、底部馏出物和合并的回收丙酮的取样和分析揭示了在工艺中积累了甲醇，从而导致在回收的丙酮中多达2％的甲醇(按重量计)。希望在没有显著资本投资的情况下从工艺中移除甲醇。

现有塔的特征在于具有约11块理论塔板。该工艺能够允许在塔底部馏出物中含有100ppm的丙酮，并且通过在塔的底部中使用热电偶作为控制热电偶来实施自动萃取蒸馏。调节此温度以保持底部馏出物中50-100ppm的丙酮，以允许从回收的丙酮中排出相当大部分的甲醇。即使小于50％的进料至塔中的甲醇与塔底部馏出物一起离开，此改变也显著消除归因于丙酮再循环的甲醇的积累。此解决方案不需要资本投资，因为塔的改变不是必需的。蒸汽使用被降低，并且未回收的丙酮的成本是不显著的。此解决方案被认为是完全令人满意的。

尽管对于本发明的某些方案相当详细地描述了本发明，但其它方案也是可能的，并且通过说明书的阅读和附图的研究，所示方案的改变、变更和等同物对于本领域技术人员将变得明显。另外，可以将本文中方案的各种特征以各种方式结合，从而提供本发明的另外的方案。此外，某些术语出于描述清楚的目的而使用，而并不限制本发明。因此，任何后附权利要求都不应当被限于本文中包含的优选方案的描述，而应当包括所有落入本发明的真实精神和范围内的改变、变更和等同物。

在现在充分描述了本发明的情况下，本领域普通技术人员应当理解，在不偏离本发明或其任何实施方案的范围的条件下，本发明的方法可以用广泛且等同范围的条件、配方和其它参数进行。