含纳米稀土和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层的制备方法

摘要

本发明公开了一种含纳米稀土和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层及其制备方法，纳米稀土氧化物的质量含量为0.98％～2.5％，纳米二氧化锆的质量含量为1.25％～4.5％，其制备方法为：a.将纳米颗粒分别用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干净，加入少量等体积的镀液同时采用机械搅拌和超声波分散30～60min，使其粒子被润湿通透再使用；b.将改性后的纳米稀土镀液与纳米二氧化锆镀液按1∶1～1∶3的体积比配成混合液，然后在磁力搅拌的作用下将混合镀液加入基础二氧化铅镀液中得到纳米复合镀液；c.将分散好的复合镀液加入电镀槽内进行电镀。本发明获得了纳米稀土和二氧化锆分散均匀、镀层光亮、硬度和耐蚀性均比二氧化铅镀层好的二氧化铅稀土-二氧化锆复合镀层。

说明书

技术领域

本发明涉及α-PbO₂基复合镀层及制备方法，属于金属氧化物电镀工艺和电化学应用技术领域。

背景技术

对于工业应用而言，在电极材料必备的多种性能中，稳定性是至关重要的，它是发挥电极其它性能的先决条件，是电极能否实际使用的唯一标准，也是制约电极工业应用的关键，稳定性是指电极在较为苛刻的环境中保持长时间运转而基体电化学性质不发生改变的性能。对于不溶性阳极材料来说，较为理想的情况是电极只提供电化学反应的场所而本身不发生损耗。

新型惰性PbO₂阳极受到广泛的应用。此电极一般由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。底层一般是为了改善二氧化铅镀层与钛基体的结合性能；中间层是为了增强二氧化铅镀层与电极的结合的牢固度，以及缓和镀层中的电积畸变的产生(一般使用不存在电积畸变的α-PbO₂作中间层)。表面层是β-PbO₂；与旧式PbO₂相比较，它提高了PbO₂电极的坚固性、导电性和耐蚀性。无应力的中间层α-PbO₂能在碱性镀液中适当的条件下得到。它与β-PbO₂之间的结合能力非常强，从而减少了β-PbO₂固有的应力，大大的提高电极的使用寿命。但在碱性镀液中得到的α-PbO₂镀层具有高的孔隙率。

复合镀层是在普通镀液中添加不溶性的固体颗粒，并使之在镀液中充分悬浮，或者采取必要的措施将微粒合理的配置于基体表面，在金属离子阳极氧化的同时，得以将微粒包覆使之进入镀层中的过程，这种夹杂着固体颗粒的特殊镀层就是复合镀层。纳米复合镀层是夹杂有纳米颗粒的复合镀层，其纳米粒径一般在0.1～100nm。由于纳米微粒本身具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等独特性能，使得的纳米复合镀层比普通复合镀层具有更高的硬度，耐磨性，减摩性以及耐蚀性。

纳米ZrO₂因其化学稳定性、难溶、无毒、成本低而被作为一种优异的催化剂，广泛的用于空气净化，污水处理，保洁杀菌等方面。稀土由于其特殊的4f电子结构以及物理、化学性质，具有多方面的催化，助催化作用。二氧化铈颗粒嵌入镀层中，改变了镀层的电结晶过程，促使晶面产生择优取向，是镀层组织更均匀，更致密，这些组织结构的变化提高了耐蚀性。

从目前的有关PbO₂基镀层技术的研究现状来看，镀层中的增强相有二氧化钛、碳化钨等陶瓷材料或含氟树脂材料。而没有以纳米ZrO₂-纳米稀土复合材料为增强相的镀层技术，单纯以纳米ZrO₂材料作为增强相可能会导致镀层表面疏松，而单纯以纳米稀土材料作为增强相会导致镀层应力大、易裂开。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种PbO₂基复合镀层的制备方法，该金属氧化物基纳米复合镀层具有很高的硬度和优良的耐蚀性能；将其制得的PbO₂镀层作为中间层，来提高电极的使用寿命。

本发明的含纳米稀土和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层，纳米稀土氧化物的质量含量为0.98％～2.5％，纳米二氧化锆的质量含量为1.25％～4.5％，其制备方法为：

a、将纳米颗粒分别用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干净，加入少量等体积的镀液同时采用机械搅拌和超声波分散30～60min，使其粒子被润湿通透再使用；

b、将改性后的纳米稀土镀液与纳米二氧化锆镀液按1∶1～1∶3的体积比配成混合液，然后在磁力搅拌的作用下将混合镀液加入基础二氧化铅镀液中得到纳米复合镀液。

c、将分散好的复合镀液加入电镀槽内在以下工艺配方和条件下进行电镀，其镀液组成和工艺条件为：

一氧化铅            20～40g/L

氢氧化钠            100～160g/L

络合剂              0.5～40g/L

纳米稀土微粒        5～20g/L

纳米二氧化锆微粒    5～30g/L

润湿剂              0～1g/L

基底材料            铝板、316L不锈钢板或钛板

温度                30～60℃

阳极电流密度        1～3A/dm²

镀覆时间            1～6h

磁力搅拌转速        100～600rpm

阴极材料            1Cr18Ni9Ti或316L不锈钢板

其中，络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、乙酸铵或乙酸钠中的一种或一种以上；润湿剂为十二烷基硫酸钠。

本发明的稀土是指镧、铈、钇、镨和钕稀土氧化物的一种或一种以上的混合物。上述电沉积获得的纳米氧化物复合镀层的硬度和耐蚀性均比未掺杂的PbO₂镀层好。

上述稀土若是纳米CeO₂，其阳极电沉积的主要电化学反应如下：

阳极：HPbO₂^-+OH^-→PbO₂+H₂O+2e            主反应

      HPbO₂^-+OH^-+CeO₂→PbO₂-CeO₂+H₂O+2e

      4OH^-→O₂↑+2H₂O+4e                 副反应

阴极：HPbO₂^-+H₂O+2e→Pb+3OH^-             主反应

2H₂O+2e →H₂↑+2OH^-                副反应

ZrO₂和CeO₂与PbO₂共沉积的反应式：

HPbO₂^-+OH^-+ZrO₂→PbO₂-ZrO₂+H₂O+2e

HPbO₂^-+OH^-+CeO₂→PbO₂-CeO₂+H₂O+2e

HPbO₂^-+OH^-+CeO₂+ZrO₂→PbO₂-CeO₂-ZrO₂+H₂O+2e

复合电沉积的机理可以通过Guglielmi模型来描述，见图1。其反应机理可通过两步来完成：第一步，ZrO₂和CeO₂颗粒被带电离子及溶剂所包覆，在电极的紧密外侧形成弱吸附，这一吸附是可逆吸附，其实质是一种物理吸附。第二步，在界面电场的影响下，颗粒ZrO₂和CeO₂表面的膜被脱去，ZrO₂和CeO₂的一部分进入紧密层α-PbO₂内与电极接触，形成依赖于电场的强吸附，这一吸附为不可逆吸附。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

为获得PbO₂基电化学复合镀层，使用纳米稀土和二氧化锆导致了镀层形成机制的改变，并且明显的改善了镀层的性能，即：

1、纳米稀土和二氧化锆在镀二氧化铅电解液中形成稳定的弥散体。

2、纳米稀土和二氧化锆可加速Pb²⁺氧化成Pb⁴⁺，降低了过程中的能耗，使电流密度提高到1.5倍以上。

3、由于稀土和二氧化锆具有高的物理-化学活性，它们保证了二氧化铅普遍结晶，结果形成镀层的超弥散的组织，该镀层具有高显微硬度和耐蚀性。

4、纳米稀土和二氧化锆的加入避免了溶液中产生的红色物质Pb₃O₄吸附在槽内壁上，减少或避免了溶液发生自分解现象。

5、纳米稀土和二氧化锆与二氧化铅晶粒保证了能够准确地复制表面的微观起伏，结果，降低了镀层的内应力，作为中间层，提高了镀层与最外层的结合力，同时显著地提高了电极的使用寿命。

6、采用本发明制取纳米稀土和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层的镀液成本低，设备投资少，占地少，见效快。

附图说明

图1为掺CeO₂和ZrO₂的α-PbO₂的Guglielmi模型结构图；

图2为掺粒径为20nmCeO₂和30nmZrO₂的α-PbO₂复合镀层的SEM图；

图3为掺粒径为40nmCeO₂和30nmZrO₂的α-PbO₂复合镀层的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但各实例不构成对本发明的限制。

实施例1

在长60mm、宽20mm和厚2mm的铝板上，包括纯铝、硬铝和防锈铝上复合电沉积纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基镀层。

工艺流程为：铝板→除油→喷砂处理→喷涂导电涂料→电沉积纳米α-PbO₂-CeO₂-ZrO₂。

先将纳米二氧化铈和二氧化锆按以下步骤进行预处理：将20nmCeO₂和30nm ZrO₂的纳米颗粒分别用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干净，加入200ml等体积的镀液同时采用机械搅拌和超声波分散40min，使其粒子被润湿通透再使用；将改性后的纳米稀土镀液与纳米二氧化钛镀液按1∶1的体积比配成混合液，然后在磁力搅拌的作用下将混合镀液加入基础二氧化铅镀液中得到稳定的纳米复合镀液。

该复合镀液按以下条件电镀：

一氧化铅        30g/L

氢氧化钠        140g/L

络合剂          20g/L

纳米二氧化铈            10g/L

纳米二氧化锆            15g/L

润湿剂                  0.5g/L

基底材料                铝板

温度                    40℃

阳极电流密度            1.5A/dm²

镀覆时间                3h

磁力搅拌转速            400rpm

阴极材料                316L不锈钢板

结果：电镀得到的复合镀层光亮、平整、呈褐色，见图2。在相同条件下与得到的不含纳米颗粒的镀层相比较，其显微硬度提高25％。镀层在Zn²⁺50g/L+H₂SO₄150g/L溶液中(40℃)以5A/dm²的电流密度进行电解240h得到腐蚀结果：纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层的平均腐蚀速率为13.6mg/(Ah)。相同电镀条件下二氧化铅镀层的平均腐蚀速率为87.6mg/(Ah)。可见纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层耐蚀性比二氧化铅镀层有显著提高。

将上述复合镀层的电极作为阳极，纯铅作为阴极，在300g/LPb(NO₃)₂、0.5g/LNaF、10g/LHNO₃溶液中，以0.03A/cm²的电流密度下电沉积4h，得到的电极作为阳极，Al板作阴极，保持电极间距为30mm，电流密度2A/cm²，40℃的条件下电解150g/LH₂SO₄溶液，电解初期槽电压维持在3~8V，一段时间后槽电压急剧上升到10V以上电流急剧减少，所经历的时间为预期使用寿命。Al/α-PbO₂-CeO₂-ZrO₂/β-PbO₂电极的预期使用寿命为231h，而Al/α-PbO₂/β-PbO₂电极的预期使用寿命为124h。这说明以纳米二氧化铈和二氧化钛的二氧化铅基复合镀层作为中间层的阳极极大的延长了电极的寿命。

实施例2

在长65mm、宽25mm和厚2mm的不锈钢板上，包括1Cr18Ni9Ti或316L不锈钢板上复合电沉积纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基镀层。

工艺流程为：不锈钢板→除油→喷砂处理→稀盐酸中活化→电沉积纳米α-PbO₂-CeO₂-ZrO₂。

先将纳米二氧化铈和二氧化锆按以下步骤进行预处理：将40nmCeO₂和30nm ZrO₂的纳米颗粒分别用酒精浸洗，然后再用硫酸或硝酸浸洗，最后水洗干净，加入200ml等体积的镀液同时采用机械搅拌和超声波分散40min，使其粒子被润湿通透再使用；将改性后的纳米稀土镀液与纳米二氧化钛镀液按1∶1的体积比配成混合液，然后在磁力搅拌的作用下将混合镀液加入基础二氧化铅镀液中得到稳定的纳米复合镀液。

该复合镀液按以下条件电镀：

一氧化铅                    30g/L

氢氧化钠                    180g/L

络合剂                      20g/L

纳米二氧化铈                10g/L

纳米二氧化锆                15g/L

润湿剂                      0.5g/L

基底材料                    不锈钢板

温度                        40℃

阳极电流密度                1.5A/dm²

镀覆时间                    3h

磁力搅拌转速                400rpm

阴极材料                    316L不锈钢板

结果：电镀得到的复合镀层光亮、平整、呈褐色，见图3。在相同条件下与得到的不含纳米颗粒的镀层相比较，其显微硬度提高15％。镀层在Zn²⁺50g/L+H₂SO₄150g/L溶液中(40℃)以5A/dm²的电流密度进行电解240h得到腐蚀结果：纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层的平均腐蚀速率为21.6mg/(A h)。相同电镀条件下二氧化铅镀层的平均腐蚀速率为89.6mg/(A h)。可见纳米二氧化铈和二氧化锆的二氧化铅基复合镀层耐蚀性比二氧化铅镀层有显著提高。

将上述复合镀层的电极作为阳极，纯铅作为阴极，在300g/LPb(NO₃)₂、0.5g/LNaF、10g/LHNO₃溶液中，以0.03A/cm²的电流密度下电沉积4h，得到的电极作为阳极，Al板作阴极，保持电极间距为30mm，电流密度2A/cm²，40℃的条件下电解150g/LH₂SO₄溶液，电解初期槽电压维持在3~8V，一段时间后槽电压急剧上升到10V以上电流急剧减少，所经历的时间为预期使用寿命。SS/α-PbO₂-CeO₂-ZrO₂/β-PbO₂电极的预期使用寿命为201h，而SS/α-PbO₂/β-PbO₂电极的预期使用寿命为104h。这说明以纳米二氧化铈和二氧化钛的二氧化铅基复合镀层作为中间层的阳极极大的延长了电极的寿命。