具有疏水性内表面的3D形状结构物的制造方法

摘要

本发明涉及一种具有疏水性内表面的三维结构物的制造方法。所述制造方法包括阳极极化三维金属元件并在该金属元件的外表面上形成微孔，通过在所述金属元件的外表面上涂布一种不润湿聚合物材料而形成一种复制物并使该不润湿聚合物材料形成一种与所述金属元件的微孔相应的复制结构物，通过用一种外部形成材料包围所述复制结构物而形成一个外部，以及浸蚀所述金属元件并将该金属元件从所述复制结构物和外部形成材料中除去。

说明书

相关申请的相互参引

本申请要求2007年8月01日在韩国知识产权局(Korean IntellectualProperty Office)提交的韩国专利申请No.10-2007-0077497的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本文。

技术领域

本发明涉及一种具有疏水性内表面的结构物的制造方法，并且更具体而言，涉及这样一种三维结构物的制造方法，其中实施一种表面处理方法和一个复制步骤来向任意三维结构物的内表面提供疏水性。

背景技术

一般而言，由金属或聚合物形成的固体的表面具有固有的表面能，这由当液体材料接触该固体材料时该固体与该液体之间的接触角表现出来。所述液体可包括水、油等，下文中将水作为液体进行示例说明。当接触角小于90°时，表现出亲水性，其中球形水滴分散于该固体的表面上从而湿润该表面。此外，当接触角大于90°时，表现出疏水性，其中球形水滴保持在该固体的表面上以在该表面上滚动。疏水性的一个实例为，在荷花叶的表面上滚动的水滴进行流动而不湿润该叶。

此外，当对固体的表面进行加工以具有轻微的凸起和凹陷时，该表面的接触角可能会改变。即，当加工该表面时，接触角小于90°的亲水性表面的亲水性可能增加，并且接触角大于90°的疏水性表面的疏水性可能增加。该固体的疏水性表面可以多种方式应用。当将疏水性表面应用于管道时，流经该管道的液体可容易地沿该管道滑动，因此该液体的量和速度增加。相应地，可减少杂质的累积。此外，当将不润湿(non-wetting)聚合物材料用于疏水性表面时，可防止管道中的腐蚀，并可减少水污染。

但是，根据具体目的而改变固体的表面的接触角的技术取决于应用半导体制造技术的微机电系统(MEMS)方法。因此，该技术通常用于用来在固体的表面上形成纳米级的凸起和凹陷的方法。MEMS方法是一种应用半导体技术的先进机械工程技术。但是，半导体工艺所用的装置极为昂贵。为在金属固体的表面上形成纳米级的凸起和凹陷，必须实施在常规工作环境下无法实施的多种工艺，例如氧化该金属表面的工艺、施用恒温和恒电压的工艺，以及使用特定溶液来氧化和浸蚀的工艺。即，为实施所述工艺，需要一个专门设计的净化室，并需要多种用来实施所述方法的昂贵装置。此外，由于半导体工艺的局限，较大的表面无法进行一次性加工。

如上所述，根据用来形成疏水性表面的常规技术，所述工艺极为复杂，并且其难于大量生产产品。此外，生产产品的费用极高。因此，难于应用常规技术。

本背景技术部分所公开的以上信息仅是用于增进对本发明背景技术的理解，因此其可能包含对本领域普通技术人员来说在韩国国内已知但尚未构成现有技术的信息。

发明内容

本发明致力于提供这样一种以降低的费用和一种简化工艺来实施表面处理工艺以形成一种具有疏水性内表面的结构物的制造方法，所述表面处理工艺包括细小颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤及不润湿聚合物材料的复制步骤。

此外，本发明致力于提供一种用来向任意形状的三维结构物的内表面提供疏水性的制造方法。

根据本发明的一个示例性实施方案，具有疏水性内表面的三维结构物的制造方法包括阳极极化、形成复制物、形成外部和浸蚀。在阳极极化步骤中，将三维金属元件阳极极化并在该金属元件的外表面上形成微孔。在复制步骤中，将一种不润湿聚合物材料涂于所述金属元件的外表面上，并使该不润湿聚合物材料形成一种与所述金属元件的微孔相应的复制结构物。在外部形成步骤中，用外部形成材料包围所述复制结构物。在浸蚀步骤中，浸蚀所述金属元件，并将所述金属元件从所述复制结构物和所述外部形成材料中除去。

所述外部形成材料在接触所述复制结构物的表面上具有粘合性，并且具有柔韧性从而粘附于所述复制结构物的弯曲外表面上。所述外部形成材料为一种丙烯酰基膜(acryl film)。

所述制造方法还包括，在所述阳极极化步骤之前，一个颗粒喷洒步骤，用于在所述金属元件的外表面上喷洒细小颗粒并形成微小凸起和凹陷。

在所述颗粒喷洒步骤中，所述金属元件以圆柱形形成，并将所述细小颗粒喷洒于所述金属元件的圆周表面上。所述外部形成材料粘附于与所述金属元件的圆周表面相应的区域上。

在所述复制步骤中，在所述金属元件的微孔中提供所述不润湿聚合物材料，并且所述复制结构物具有多个与所述微孔相应的柱。

在所述复制步骤中，所述多个柱部分地相互粘附从而形成多个组(group)。

在所述浸蚀步骤中，将所述金属元件进行湿浸蚀。

所述金属元件由一种铝材料形成。

附图说明

图1为表示本发明一个示例性实施方案的具有疏水性内表面的三维结构物的制造方法的流程图。

图2A为本发明示例性实施方案中所用的金属元件的示意图。

图2B为表示在图2A中所示金属元件的外表面上所形成的微小凸起和凹陷的示意图。

图2C为表示在图2B中所示金属元件的外表面上所形成的阳极氧化物层的示意图。

图2D为表示在图2C中所示金属元件的外表面相应的复制结构物的示意图。

图2E为表示在图2D中所示复制结构物的外表面上所形成的外部形成材料的示意图。

图2F为表示通过浸蚀步骤除去图2E中所示金属元件和阳极氧化物层而形成的复制结构物和外部形成材料的示意图。

图3为用于图2A中所示金属元件中形成微小凸起和凹陷的颗粒喷洒装置的示意图。

图4为图3中所示区域A的放大图，用以展示在金属元件的表面上所形成的微小凸起和凹陷。

图5为表示用于阳极极化图2B中所示金属元件的阳极极化装置的示意图。

图6为表示，阳极极化图5中所示金属元件之后，微小凸起和凹陷的表面上的微孔的图。

图7为用于复制与图2C中所示金属元件的表面相应的阴极形状的复制装置的示意图。

图8为沿图7中所示B-B线的复制装置的横截面视图。

图9为根据本发明比较实施例未进行任何内表面处理工艺而制造的管道结构物的显微镜照片。

图10为根据本发明第一示例性实施方案通过一个阳极极化步骤而制造的管道结构物的显微镜照片。

图11为根据本发明第二示例性实施方案通过颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤而制造的管道结构物的显微镜照片。

图12为用于图9至图11中所示管道结构物的流动性能的输送实验(conducting experiment)的流动性能实验装置的照片。

图13为在图12所示流动性能实验装置中使用水作运行液体的流动性能实验结果图。

图14为在图12所示流动性能实验装置中使用清洁剂作运行液体的流动性能实验结果图。

图15为表示根据本发明比较实施例未经内表面处理工艺而形成的管道结构物中液体流动速度的横截面视图。

图16为表示本发明第一示例性实施方案或本发明第二示例性实施方案的具有疏水性内表面的管道结构物中液体流动速度的横截面视图。

图17为本发明所述示例性实施方案的锥形管道结构物的横截面视图。

图18展示了表示通过使用本发明所述示例性实施方案的管形金属元件的各制造工艺的横截面视图。

图19展示了表示通过使用本发明所述示例性实施方案的三维形状产品的各制造工艺的横截面视图。

具体实施方式

在以下详细描述中，仅简单地以示例说明的方式示出并描述了本发明的某些示例性实施方案。正如本领域技术人员认识到的，所述实施方案可以多种不同方式进行修改，所有修改均不偏离本发明主旨或范围。

图1为表示本发明一个示例性实施方案的具有疏水性内表面的三维结构物的制造方法的流程图。

如图1中所示，由于在本发明所述示例性实施方案的具有疏水性内表面的结构物的制造方法中实施了一个细颗粒喷洒步骤S1、一个阳极极化步骤S2、一个复制步骤S3、一个外部形成步骤S4和一个金属元件浸蚀步骤S5，因此，与常规微机电系统(MEMS)方法相比，所述具有疏水性内表面的结构物可以降低的成本简单地制造。此外，在本发明所述示例性实施方案的制造方法中，可在任意三维结构物的内表面中实现疏水性。

图2A至图2F分别展示了表示根据本发明所述示例性实施方案的具有疏水性内表面的结构物的制造方法而制造管道结构物的工艺的示意图，并且图2A展示了本发明所述示例性实施方案中所用的金属元件。

如图2A中所示，本发明所述示例性实施方案的一个金属元件110为一个直径为2mm并且长度为70mm的圆柱形铝试样，并且其用于实现管道结构物内表面的疏水性。在本示例性实施方案的制造方法的预备工艺中，将金属元件110浸渍在通过使高氯酸和乙醇以1∶4的体积比混合而得到的溶液中，实施电抛光，并使金属元件110的表面平坦化。

图3为用于在图2A中所示金属元件中形成微小凸起和凹陷的颗粒喷洒装置的示意图。

图1、图2B和图3展示了用于根据本发明所述示例性实施方案喷洒细小颗粒11以在金属元件110的外表面上形成微小凸起和凹陷113的细小颗粒喷洒步骤S1。在本发明的所述示例性实施方案中，使用颗粒喷洒装置10来实施细小颗粒喷洒步骤S1。所述颗粒喷洒装置10以预定速度和预定压力使细小颗粒11冲撞所述金属元件110的表面。由此，金属元件110因细小颗粒11的冲击能而变形，在其外表面上形成微小凸起和凹陷113。特别地，在本发明所述示例性实施方案中，由于在喷洒细小颗粒11时，该细小颗粒11集中于金属元件110的圆周表面上并且该金属元件110是旋转的，因此所述微小凸起和凹陷113可均匀地形成于所述金属元件110的圆周表面上。根据本发明的所述示例性实施方案，使用用于喷洒砂颗粒的喷砂器作为颗粒喷洒装置10来喷洒细小颗粒例如金属球而非砂颗粒。通过驱动颗粒喷洒装置10而在金属元件110的外表面上形成微米级的凸起和凹陷。

图4为图3中所示区域A的放大图，用以展示在金属元件110的表面上所形成的微小凸起和凹陷。

如图3和图4中所示，金属元件110的微小凸起和凹陷113的尺寸通过凹陷111的深度和凸起112的高度或凸起112之间的间距来确定。微小凸起和凹陷113的尺寸可根据颗粒喷洒装置10的喷洒速度和喷洒压力以及细小颗粒11的尺寸——它们可按照预定值进行调节——而改变。

除超疏水性材料外，固体材料例如金属或聚合物通常为接触角小于90°的亲水性材料。当通过本发明所述示例性实施方案的表面处理加工方法而将亲水性材料的表面加工成具有微小凸起和凹陷113时，接触角减小，并且亲水性增加。

图5为表示用于阳极极化图2B中所示金属元件的阳极极化装置的示意图。

如图1、图2C、图4和图5中所示，实施用于阳极极化金属元件110以在金属元件110的外表面上形成微孔的阳极极化步骤S2。当在阳极极化步骤中将金属元件110浸渍在电解质溶液23中并施加电极时，在该金属元件110的表面上形成阳极氧化物层120。因此，在阳极极化步骤中，可形成比在金属元件110的外表面上形成的微小凸起和凹陷113更细小的纳米级微孔。

使用图5中所示阳极极化装置20来实施本发明所述示例性实施方案中的阳极极化步骤。电解质溶液23(例如0.3M乙二酸C₂H₂O₄或磷酸)提供于阳极极化装置20的主体21的内部存储空间中，并将金属元件110浸渍在电解质溶液23中。所述阳极极化装置20包括一个电源单元25，所述金属元件110连接电源单元25的阳电极和阴电极中的一个，并将铂材料的金属元件26连接电源单元25中的另一个电极。此处，金属元件26可使用任意材料，只要该材料为可对其施加电源的导体即可。当金属元件110和金属元件26保持在预定间距(例如50mm)时，电源单元25施加一个预定恒电压(例如60V)。在此情况下，电解质溶液23保持在预定温度(例如15℃)下，并使用搅拌器搅拌该溶液以防止溶液浓度的改变。由此，在金属元件110的外表面上形成氧化铝阳极氧化物层120。在阳极极化步骤之后，将金属元件110从电解质溶液23中移出，将金属元件用去离子水洗涤某一预定时间(例如约15分钟)，并将其在预定温度(例如60℃)的烘箱中干燥某一预定时间(例如约1小时)。

由此，不仅在细小颗粒喷洒步骤S1中于金属元件110上形成微小凸起和凹陷113，而且在阳极极化步骤S2中在阳极氧化物层120上形成比微小凸起和凹陷113更细小的纳米级微孔121，如图6中所示。

图7为用于复制与图2C中所示金属元件的表面相应的阴极形状的复制装置的示意图，并且图8为沿图7中所示B-B线的复制装置的横截面视图。

如图1、图2D、图7和图8中所示，实施用于将不润湿聚合物材料涂于金属元件110的外表面上的复制步骤S3，以使该不润湿聚合物材料形成与所述金属元件110的微孔相应的复制结构物130。在该复制步骤S3中，提供通过颗粒喷洒步骤S1和阳极极化步骤S2而在其外表面上形成微米级微小凸起和凹陷113和纳米级微孔121的金属元件110。

使用图7和图8中所示复制装置30实施复制步骤S3。所述复制装置30包括一个主体31、一个位于该主体31中具有预定存储空间的存储部分32、一种在所述存储部分32中提供的不润湿聚合物溶液33，和一个在所述主体31的侧表面上提供、用以使不润湿聚合物溶液33在所述存储部分32中固化的冷却单元34。

在复制装置30中，将作为复制框架的金属元件110浸渍在不润湿聚合物溶液33中，并使该不润湿聚合物材料涂于该金属元件110的外表面上。即，将该不润湿聚合物溶液33提供到所述金属元件110的微孔121中，并将包围该金属元件110的不润湿聚合物材料通过复制装置30中的冷却单元34进行固化。如所述，在本发明所述示例性实施方案中，由于将不润湿聚合物材料涂于金属元件110的外表面上，该不润湿聚合物材料形成具有与微孔121的形状相应的阴极形状表面的复制结构物130。即，所述复制结构物130具有柱形，因为其具有与微孔121相应的阴极形状表面，并且所述复制结构物130具有多个分别与微孔121相应的柱。

不润湿聚合物溶液33由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基(PFA)中的至少一种材料形成。

随后，如图2E中所示，实施外部形成步骤S4，用于以外部形成材料140包围复制结构物130的外表面。外部形成材料140具有粘合性，并且其具有柔韧性以便粘附于复制结构物130的弯曲外表面上。特别地，在本发明所述示例性实施方案中，既然示例了在具有疏水性内表面的管道结构物的制造方法，将用作管道材料的丙烯酰基膜包围在圆柱形金属元件110的圆周表面周围。在本发明所述示例性实施方案中，可使用多种材料作为外部形成材料140。

随后，实施浸蚀步骤S5，用于浸蚀包含阳极氧化物层120的金属元件110以除去该包含阳极氧化物层120的金属元件110从而形成复制结构物130和外部形成材料140。在浸蚀步骤S5中，所述包含阳极氧化物层120的金属元件110可通过湿浸蚀工艺进行适当地浸蚀。因此，如图2F中所示，保留复制结构物130和外部形成材料140。如所述，由于复制结构物130在其内表面上包含多个微柱，因此该复制结构物130可具有含微米级和纳米级的疏水性表面。即，由于复制结构物130的内表面在与荷花叶相同的区域中形成，因此提供亲水性最小化的疏水性，并因此与液体的接触角显著增加至大于160°。

此外，由于长宽比(长度对直径的比例)增加(例如长宽比在100-1900的范围内)，所述多个柱部分地相互粘附从而形成多个组，并且可形成微米级弯曲。相应地，由于复制结构物130包括所述微米级弯曲和纳米级柱，因此其可具有超疏水性内表面。

在本发明所述示例性实施方案中，可省去颗粒喷洒步骤S1，并且可在金属元件的表面上实施阳极极化步骤S2。在此情况下，通过阳极极化步骤形成的微孔的长宽比增加(例如在100-1900的范围内)，通过微孔复制出的纳米级柱粘附在一起形成多个组，并且可形成微米级弯曲。相应地，在本发明所述示例性实施方案中，即使在省去颗粒喷洒步骤S1时，仍可制造出具有疏水性内表面的三维结构物。

[实验实施例]

第一示例性实施方案、第二示例性实施方案和一个比较例的管道结构物的实验将以相同的流动条件实施，以比较各内表面的疏水性。省去颗粒喷洒步骤并将金属元件进行阳极极化从而制造出所述第一示例性实施方案的管道结构物；实施颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤从而制造出所述第二示例性实施方案的管道结构物；在未经任何内表面处理工艺的情况下制造出所述比较例的管道结构物。

使用直径为2mm并且长度为7cm的铝试样作为金属元件。将该金属元件在通过使高氯酸和乙醇以1∶4的体积比混合而得到的溶液中进行电抛光。此外，在颗粒喷洒步骤中使用喷砂器来将平均500目(28μm)的砂颗粒喷洒至该金属元件上，并将该金属元件浸渍在0.3M乙二酸的溶液中来实施阳极极化步骤。在此情况下，在阳极极化装置的阴电极中，使用铂作为对电极，并且使阳电极中对电极和金属元件之间的距离保持为50mm。所述阳极极化装置对两个电极供应60V的恒定电压，并且搅拌该电解质溶液，同时将其保持在15℃的预定温度下。实施阳极极化处理之后，将金属元件从电解质溶液中移出，用去离子水将其洗涤15分钟，然后将该金属元件在60℃的烘箱中干燥1小时。在复制步骤中，将金属元件——其为复制用的框架——浸渍在一种其中6％PTFE(DuPontAF：Amor-phous含氟聚合物溶液)和一种溶剂(ACROS FC-75)进行混合的不润湿聚合物溶液中，并将其在室温下固化。由此，在固化的同时蒸发掉溶剂，并留下较薄的PTFE的不润湿聚合物材料。在外部形成步骤中使用丙烯酰基膜。

图9为根据本发明比较实施例未进行任何内表面处理工艺而制造的管道结构物的显微镜照片。在比较例无本发明所述示例性实施方案的制造方法中颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤的情况下，使金属元件的表面平坦化，并实施复制步骤和浸蚀步骤，以形成所述比较例的管道结构物。由此，由于在如图9所示比较例的管道结构物中与液体的接触角减小，因此难于得到疏水性。

图10为根据本发明第一示例性实施方案通过阳极极化步骤制造的管道结构物的显微镜照片。通过省去颗粒喷洒步骤并在阳极极化金属元件之后实施复制步骤和浸蚀步骤而制得本发明第一示例性实施方案的管道结构物。由此，本发明第一示例性实施方案的管道结构物具有包括多个柱的疏水性表面，如图10中所示。

图11为根据本发明第二示例性实施方案通过颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤而制造的管道结构物的显微镜照片。实施颗粒喷洒步骤和阳极极化步骤来制造本发明第二示例性实施方案的管道结构物。由此，本发明第二示例性实施方案的管道结构物具有包含微米级凸起和凹陷以及纳米级柱的超疏水性表面，如图11中所示。

图12为用于图9至图11中所示管道结构物的流动性能的输送实验的流动性能实验装置的照片。

在液体穿过其进行输出的注射器的末端区域C处提供图9至图11中分别示出的管道结构物，并使用图12中所示流动性能实验装置进行流动性能实验。在此情况下，使用Musashi Engineering，Inc.的模型ML-500XII(model ML-500XII)作为流动性能实验装置来测量30秒内从各管道结构物中输出的液体的重量并对该重量进行比较。由于流经管道的液体的量随输出液体量的增加而增加，因此可比较各管道的液体转移时间。

图13为在图12所示流动性能实验装置中使用水作运行液体的流动性能实验结果图，并且将水的输出压力设定为6kPa。由于本发明第一和第二示例性实施方案的管道结构物中液体转移时间短于比较例，因此本发明第一和第二示例性实施方案的管道结构物的流动性能高于比较例。此外，由于本发明第二示例性实施方案的管道结构物的液体转移时间短于其中不实施颗粒喷洒步骤的本发明第一示例性实施方案，因此本发明第二示例性实施方案的管道结构物的流动性能高于本发明第一示例性实施方案。

图14为在图12所示流动性能实验装置中使用清洁剂作运行液体的流动性能实验结果图，并将清洁剂的输出压力设定为35kPa。本发明第一和第二示例性实施方案的管道结构物的液体转移时间短于比较例，因此流动性能较高。然而，由于清洁剂与水相比具有较低的液体粘度，因此流动性能差别较小；但是本发明第一和第二示例性实施方案的流动性能高于比较例。

如图13和图14中所示实验结果所示，由于本发明第一和第二示例性实施方案的管道结构物的内表面具有疏水性，因此流动性能增加至高于其中不提供疏水性的比较例。

图15为表示根据本发明比较实施例未经内表面处理工艺而形成的管道结构物中液体流动速度的横截面视图，并且图16为表示本发明第一示例性实施方案或本发明第二示例性实施方案的具有疏水性内表面的管道结构物中液体流动速度的横截面视图。

在图15中所示管道结构物的内部中心处，剪切应力(sheering stress)接近于0；并且在该管道的内表面上，剪切应力最大。因此，图15中所示管道结构物中的液体流动速度在该管道的内部中心处最大，并且在该管道的内表面上其降低至接近于0。

但是，由于在图16中所示管道结构物的表面具有疏水性，因此在内表面上与液体的摩擦力减小，并且内表面上的剪切应力减小至小于图15中所示管道结构物的剪切应力。即，在图16中所示管道结构物中，内表面的剪切应力减小，因此液体流动速度分布长度L2增加至长于滑动长度L1。如所述，图16中所示管道结构物的流动性能与图15中所示管道结构物相比可得到改善。

在本发明的示例性实施方案中，使用圆柱形金属元件110来描述这样的制造方法，其中向具有一个区域的管道结构物的内表面提供疏水性。此外，在本发明的示例性实施方案中，改变作为复制用框架的金属元件110的形状，粘合外部形成材料140，并因此可应用锥形管道结构物(参见图17)。

此外，在本发明的示例性实施方案中，如图18中所示，可使用具有中空部分的管形金属元件210。即，根据本发明示例性实施方案，在所述管形金属元件210的外表面上相继形成一个阳极氧化物层220和一个复制结构物230，并在复制结构物230的周围包围一种外部形成材料240。此外，在本发明示例性实施方案中，由于所述金属元件210和所述阳极氧化物层220被浸蚀，因此可向存储饮料用的罐的内表面提供疏水性。在此情况下，在本发明所述示例性实施方案中，在制造过程中，需在管形金属元件210的内部空间中填充一种预定材料来防止变形。

在本发明所述示例性实施方案中，对图9中所示金属元件310实施相同的制造工艺。即，在所述金属元件310的外表面上相继形成一个阳极氧化物层320和一个复制结构物330，并将一种外部形成材料340包围于该复制结构330的外表面上。此外，将所述金属元件310和所述阳极氧化物层320进行浸蚀，并由此可向多种形状的三维内表面提供疏水性。

如所述，在本发明所述示例性实施方案的具有疏水性内表面的三维形状结构物的制造方法中，可向所述内表面提供疏水性，不使用在常规MEMS工艺中所需的高成本装置，降低了制造成本，并简化了制造工艺。

此外，由于作为复制用框架的金属元件的形状发生改变并且粘合有一种外部形成材料，因此可向锥形管道结构物、一个用于存储饮料的罐和复杂三维产品的内表面提供疏水性。

虽然结合目前所认为的可用的示例实施方案对本发明进行了描述，但是应理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而相反地其意欲覆盖在所附权利要求书的主旨和范围内所包含的多种改变和等效方案。