聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。本发明首先将硅化合物溶于含水的N-甲基吡咯烷酮溶液，再将聚偏氟乙烯PVDF和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入该溶液中，添加引发剂，加热搅拌，将溶液浇铸到洁净的玻璃板上并烘干、脱膜，得改性聚偏氟乙烯与聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝共聚物膜；本发明制备的质子交换膜，不但具有很好的质子导电件，而目便于进行大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

在质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池中，质子交换膜电解质是电池中的关键材料，质子交换膜的性能将直接影响电池的性能，因此，质子交换膜一直是燃料电池研发的重点课题。目前，广泛使用的质子交换膜主要是由美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)。这种质子交换膜具有良好的质子导电性，但是由于是全氟离子交换膜，因此生产成本较贵，特别是这种质子交换膜对甲醇等液体燃料的阻隔性差，溶胀率大，不利于制作有机燃料的燃料电池。为了解决这一问题，已开发出一些新的质子交换膜，如聚偏氟乙烯磺酸质子交换膜膜，这种膜不但具有很好的质子导电性，同时还具有较低的甲醇渗透性，因此是一种理想的直接甲醇燃料电池用质子交换膜。

制备聚偏氟乙烯磺酸膜的关键问题是怎样使聚偏氟乙烯脱去HF产生活性点，目前所采用的方法是，先利用甲基吡咯烷酮作溶剂，用溶液浇注的方法将聚偏氟乙烯制成膜，再利用高能电子辐射照射，使其产生自由基，在自由基产生后立即将膜放入到配有引发剂的苯乙烯的溶液中进行枝接，一定时间后将已枝接的膜进行磺化处理，从而得到了聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸的质子交换膜。根据射线照射时间及枝接时间的不同，膜的质子导电性以及膜的甲醇渗透性均不同。在一个合适的条件下，这种枝接膜具有很高的质子导电性能。因此这种膜被认为是一种理想的质子交换膜燃料电池的电解质材料。

上述质子交换膜燃料电池中，质子交换膜一直是影响燃料电池的关键材料，质子交换膜不但起着传导离子的作用，同时还起着隔离燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料电池中使用甲醇作为燃料，因此电池中的质子交换膜要求不但具有很高的质子导电性，同时应具备很低的甲醇渗透性，这就使目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜不再适用。为了能得到适用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜，人们提出使用聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜，但是这种膜由于必须使用射线来激发自由基，另一方面接枝到聚偏氟乙烯膜上的聚苯乙烯还需磺化，这种方法工艺复杂不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硅化合物使聚偏氟乙烯产生自由基，直接接枝共混的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，这样不但可使膜的生产工艺过程简化，同时也能对枝接量和电导率进行控制的聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法。

技术解决方案：本发明原料包括：原硅酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵和聚偏氟乙烯；

制备方法如下：(1)按重量百分比将5wt％～12wt％的原硅酸钠溶于含水3wt％～5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1～3小时得溶液A，其中：每克聚偏氟乙烯需液体N-甲基吡咯烷酮5～6mL；(2)再将53wt％～72wt％聚偏氟乙烯PVDF倒入溶液A中搅拌1-2小时得混合溶液B；(3)称1wt％～2wt％过硫酸铵，量取20wt％～30wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入到混合溶液B中在氮气气氛80℃～90℃水浴中继续进行电动搅拌1～2h，静置3h，得溶液C；(4)将溶液C浇铸到洁净的玻璃板上，铸膜的厚度控制到0.08mm～0.1mm，在80℃～90℃温度下挥发5～7小时后，干燥、脱膜，得改性聚偏氟乙烯与聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝共聚物膜；(5)所得膜用去离子水抽提24小时以上，完全去除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物。

在使用前将膜进行在去离子水中浸泡6～12小时。

本发明在聚偏氟乙烯枝接聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，使聚偏氟乙烯上形成自由基，然后使用自由基引发剂。其效果：本发明制得的质子交换膜具有较低的甲醇渗透性(在10^-7cm²/分钟数量级)，同时具有很好的质子导电性(电导率达到10^-2S/cm数量级)，溶胀率较低，与美国杜邦公司的Nafion117膜相比，对甲醇的渗透性降低了1个数量级(在10^-7cm²/分钟数量级)，溶胀率降低了10％，电导率提高了1至2倍。同时，生产成本低，便于进行大规模生产。

具体实施方式

实施例：

将0.4g粉末状的原硅酸钠溶于含水3％～5％的N-甲基吡咯烷酮16mL，搅拌1小时得溶液A，溶液A呈均一状溶液；再将3.1g聚偏氟乙烯PVDF粉末倒入搅拌好的溶液A中搅拌2h得溶液B；称取0.08g过硫酸铵，称量取1.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS，加入到溶液B中在氮气气氛80℃水浴中继续进行电动搅拌1h，静置3h得溶液C，将得溶液C浇铸到洁净的玻璃板上，在90℃温度下挥发5小时后，干燥、脱膜，得改性聚偏氟乙烯与聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝共聚物膜；所得膜用去离子水抽提24小时以上，完全去除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡6～12小时。通过两电极交流阻抗法测其电导率，用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3cm×4cm的长方形膜片(面积为S_d)，浸入1mol·L^-1的甲醇水溶液中，充分溶胀48h后取出，测定湿膜的尺寸，得到面积S_W，通过下式计算膜的溶胀度SD：$\mathrm{SD}=\frac{S_W-S_d}{S_d}\times 100\%;$用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

比较例 作为比较，我们利用Nafion117膜，对其甲醇的渗透性、溶胀率和电导率进行了比较，将Nafion117膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3cm×4cm的长方形膜片(面积为Sd)，浸入1mol·L^-1的甲醇水溶液中，充分溶胀48h后取出，测定湿膜的尺寸，得到面积S_W，通过下式计算膜的溶胀度SD：$\mathrm{SD}=\frac{S_W-S_d}{S_d}\times 100\%;$用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

表1改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜在25℃下的性能与Nafion膜的比较

样品号电导率(10^-2S/cm)在水中的溶胀率(％)甲醇渗透性(10^-6cm²/分钟)Nafion117    1.76    33.4    2.0样品    4.274    20.4    0.6