提高T91/P91钢在高温水蒸汽中抗氧化的预处理方法

摘要

本发明涉及一种提高T91/P91钢在高温水蒸汽中抗氧化的预处理方法，包括在基体材料表面涂敷以一种含稀土氧化物料浆，该料浆由稀土氧化物粉、铝粉、粘结剂组成，涂敷干燥后在600-800℃下的惰性气体和水蒸汽混合气体环境中保温24-48小时。清除表面料浆留下的固体粉末物后，基体表面成份富含铬和少量稀土氧化物，应用本发明，可明显提高T91和P91钢在500-750℃水蒸汽环境下抗氧化能力。本发明具有工艺简单、成本低廉、实用性强、使用寿命长、抗高温水蒸汽氧化性能强，能够在T91/P91钢的表面形成富三氧化二铬氧化物薄膜等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种T91/P91钢表面预处理方法，尤其是一种提高T91/P91钢在高温环境中(500℃～750℃)抗水蒸汽中氧化的预处理方法。

背景技术

目前，含Cr量为9-12％的系列铁素体钢由于具有优良的性能而用于火力发电的大口径的蒸汽管道P91(主蒸汽管道和再热蒸汽管道)及小口径的T91蒸汽管道(过热器管和再热器管)。这类材料比传统的铁素体钢有更好的力学性能，因此可以在更高温度和压力下使用，从而提高火力发电的效率。其中T91钢和P91钢以其较高的抗拉强度、高温蠕变和持久强度，低的热膨胀性，良好的导热性、加工性和抗氧化性能，高的韧性，成为目前电站锅炉用于超临界机组的常用材料。但它们在高温高压的水蒸气中经过长期氧化或更高温度下工作时仍会受到较严重的氧化。

T91钢和P91钢在水蒸气气氛中，在500℃～750℃下随温度升高，氧化速度明显增大。氧化产物为Fe₂O₃、Fe₃O₄和(Fe，Cr)₃O₄，由于这类材料中Cr含量低，因此在不同温度下生成的氧化膜中均未形成连续、致密的Cr₂O₃层，甚至在氧化膜中未生成Cr₂O₃相，通常情况下是以(Fe，Cr)₃O₄固溶形式存在。随着氧化速度增长和温度的变化，较厚的氧化膜受到较大的生长应力和热应力，而氧化膜的塑性变形有限。因此，这类材料在服役过程中有明显氧化膜剥落的现象，反过来，氧化膜的脱落又进一步加快了氧化速度。

T91和P91钢用于火力发电的蒸汽管道，在其内壁施加涂层或进行表面改性是提高其抗高温水蒸汽氧化的有效途径之一。而通常在小口径蒸气管道内施加涂/镀层施工工艺复杂，其中工艺较简单的热浸镀铝由于生成了铁铝金属间化合物的脆相在氧化过程中镀层剥落，同时对管道力学性能有较大影响。

T.Sundararajan[T.Sundararajan，et al：Surface and Coatings Technology，2006，201，2124.][T.桑德拉拉简，表面和涂层技术，2006，201，2124]直接在T91钢表面涂敷纳米CeO₂后测试了样品在650℃水蒸汽中氧化行为，结果表明氧化速率较空白样品降低，但氧化500h后氧化膜外层为氧化铁，内层为铁、铬和硅的混合氧化物膜，其抗水蒸汽氧化性能仍有限。

李辛庚，王学刚[李辛庚，王学刚，腐蚀科学与防护技术2008，20(3)157-161.]研究了Cr含量为9％Fe-Cr合金表面沉积CeO₂薄膜在600℃～770℃水蒸气中的氧化行为，结果表明，沉积稀土薄膜并没有改变氧化膜结构和未明显降低氧化速率。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、实用性强、使用寿命长、抗高温水蒸汽氧化性能强、在T91/P91钢的表面形成富三氧化二铬氧化物薄膜的提高T91/P91钢在高温水蒸汽中抗氧化的预处理方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种提高T91/P91钢在高温水蒸汽中抗氧化的预处理方法，包括以下步骤：

1).制备浆料，将按重量百分比为0.5～35％的铝粉和65-99.5％稀土氧化物中加入模数为2.4～2.9，密度为1.1～1.5g/cm³的硅酸钠水溶液，搅拌均匀制备成料浆；

2).将步骤1)制备好的料浆涂敷于T91/P91钢表面；

3).干燥，将步骤2)中涂敷完毕的T91/P91钢在10～30℃的烘箱中干燥1～4小时，然后在70～100℃下干燥1～4小时；

4)将步骤3)中干燥后的T91/P91钢在充入惰性气体和水蒸汽混合气体的气氛炉中于600-800℃下保温24-48小时；然后气氛炉断电，T91/P91钢于该炉中自然冷却至室温；

5).清除T91/P91钢表面附着粉末，即得表面成份含铬和稀土氧化物的T91/P91钢。

所述步骤1)和2)的浆料中的铝粉和稀土氧化物组成的固体组分与硅酸钠水溶液按照每100g固体组分：10～60mL硅酸钠水溶液比例配制。

所述稀土氧化物纯度≥99.00％，粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

所述稀土氧化物为Y₂O₃或La₂O₃。

所述步骤2)中的料浆涂敷为手工刷涂或浸涂方式，或将料浆注入T91/P91钢管后自然附着在钢管内壁。

所述步骤4)中的惰性气体和水蒸汽混合气体中按体积比惰性气体含量为60％-95％，水蒸汽含量为5-40％。

所述惰性气体为纯度≥99.99％的氩气或纯度≥99.99％的氦气。

所述步骤5)中的清除T91/P91钢表面附着粉末采用蒸馏水冲洗干净即可。

T91/P91钢的使用环境为：温度在500℃～750℃，水蒸汽的含量为5-40％(体积百分比)。本发明具有如下优点：

1.采用本发明预处理的T91钢和P91钢具有优良的抗高温水蒸汽氧化性能，能显著地降低这类材料在水蒸汽气氛中的氧化速度。在700℃水蒸汽环境中恒温氧化600小时后，空白样品的氧化增重达16.51mg/cm²，而表面改性后的样品的氧化增重只有0.15mg/cm²。氧化增重不到空白样品的1/100，同时经表面改性的样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。

2.本发明含稀土混合物处理T91和P91钢，经高温水蒸汽和惰性气体的混合气体处理，即形成富含铬和少量稀土氧化物表面。制备过程简单，不用在真空中进行，并且成本低廉。

3.样品预处理后用蒸馏水清洗表面去除表面残留的固体粉末，样品表面处理不改变样品表面粗糙度。

4.采用本发明能处理口径较小的管道内壁，应用范围广，应用本发明可提高T91和P91钢在高温水蒸汽环境中的抗氧化能力。

5.本发明的涂敷工艺简单，可以刷涂、浸涂也可以调节料浆粘度注入T91或P91钢管后自然附着在钢管内壁。

附图说明

图1为本发明T91钢经含稀土混合物处理后表面形貌；

图2为本发明T91钢经含稀土混合物处理后能谱图(EDS)；

图3为本发明T91钢经预处理后在700℃水蒸汽中氧化600h后的截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：固体粉末混合物的组成：氧化钇(Y₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为99.5％氧化钇(Y₂O₃)粉和0.5％铝粉加入30mL模数为2.4，密度为1.1g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：T91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用浸涂法，将T91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，于烘箱中30℃下2小时后，在100℃温度下1小时烘干。干燥后的T91钢放入充入体积比为90％氩气(纯度≥99.99％)和10％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：720℃；保温时间：48小时；然后气氛炉断电，T91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的表面。

T91钢的使用环境为：温度在500℃，水蒸汽的含量为5％(体积百分比)。

图1为采用经上述工艺处理的T91钢表面形貌图和能谱图。处理后样品表面富铬且含有少量Y，用扫描电子显微镜观察表面试样预处理前抛光的划痕依然可见，处理后不影响样品表面粗糙度，表面颜色略微呈暗红色；经过预处理后，样品在700℃空气中恒温水蒸汽中氧化600h增重仅0.15mg/cm²，样品表面基本上未发生明显氧化，表面氧化膜未出现剥落，其抗剥落性能也有明显改善，如图3所示。氧化过程形成了完整连续且结合力良好的富Cr₂O₃氧化膜，氧化膜厚度约1微米，参见图2。

实施例2：固体粉末混合物的组成：氧化钇(Y₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为85％氧化钇(Y₂O₃)粉和15％铝粉加入10mL模数为2.6，密度为1.3g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：P91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用浸涂法，将P91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，于烘箱中10℃下4小时后，在70℃温度下4小时干燥。干燥后的P91钢放入充入体积比为95％氩气(纯度≥99.99％)和5％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：600℃；保温时间：45小时；然后气氛炉断电，P91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的表面。

P91钢的使用环境为：温度在600℃，水蒸汽的含量为25％(体积百分比)。

实施例3：固体粉末混合物的组成：氧化钇(Y₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为65％氧化钇(Y₂O₃)粉和35％铝粉加入60mL模数为2.9，密度为1.5g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：T91钢管样品，将料浆注入T91钢管后自然附着在钢管内壁。于烘箱中20℃下1小时后，在85℃温度下2.5小时烘干。干燥后的T91钢管放入充入体积比为60％氦气(纯度≥99.99％)和40％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：800℃；保温时间：24小时；然后气氛炉断电，T91钢管于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的表面。

T91钢的使用环境为：温度在750℃，水蒸汽的含量为40％(体积百分比)。

实施例4：固体粉末混合物的组成：氧化钇(Y₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为70％氧化钇(Y₂O₃)粉和30％铝粉加入20mL模数为2.8，密度为1.2g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：P91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用手工刷涂法，将P91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，于烘箱中25℃下3小时后，在90℃温度下2小时烘干。干燥后的P91钢放入充入体积比为85％氩气(纯度≥99.99％)和15％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：780℃；保温时间：30小时；然后气氛炉断电，P91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的表面。

P91钢的使用环境为：温度在600℃，水蒸汽的含量为25％(体积百分比)。

实施例5：固体粉末混合物的组成：氧化镧(La₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为99％氧化镧(La₂O₃)粉和1％铝粉加入50mL模数为2.6，密度为1.3g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：T91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用手工刷涂方式，将T91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，然后于烘箱中30℃下1小时后，再于100℃下2小时烘干。干燥后的T91钢放入充入体积比为95％氩气(纯度≥99.99％)和10％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：690℃；保温时间：40小时。然后气氛炉断电，T91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的T91钢表面。

T91钢的使用环境为：温度在500℃，水蒸汽的含量为5％(体积百分比)。

实施例6：固体粉末混合物的组成：氧化镧(La₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为99.5％氧化镧(La₂O₃)粉和0.5％铝粉加入60mL模数为2.4，密度为1.1g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：P91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用浸涂方式，将P91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，然后于烘箱中10℃下4小时后，再于70℃下4小时烘干。干燥后的P91钢放入充入体积比为80％氦气(纯度≥99.99％)和20％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：600℃；保温时间：48小时。然后气氛炉断电，P91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的P91钢表面。

P91钢的使用环境为：温度在600℃，水蒸汽的含量为25％(体积百分比)。

实施例7：固体粉末混合物的组成：氧化镧(La₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为65％氧化镧(La₂O₃)粉和35％铝粉加入10mL模数为2.9，密度为1.5g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：T91钢管样品，将料浆注入T91钢管后自然附着在钢管内壁。于烘箱中20℃下1小时后，在85℃温度下2.5小时烘干。干燥后的T91钢管放入充入体积比为60％氦气(纯度≥99.99％)和40％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：800℃；保温时间：24小时；然后气氛炉断电，T91钢管于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的表面。

T91钢的使用环境为：温度在750℃，水蒸汽的含量为40％(体积百分比)。

实施例8：固体粉末混合物的组成：氧化镧(La₂O₃)纯度≥99.00％、粒度≤30微米；铝粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米。

浆料的制备，先将100g按重量百分比为75％氧化镧(La₂O₃)粉和25％铝粉加入45mL模数为2.5，密度为1.4g/cm³的硅酸钠水溶液中，搅拌均匀制备成料浆。

本实施例具体数据为：T91钢样品尺寸为10×15×3毫米，采用手工刷涂方式，将T91钢样品表面涂敷上述方法制备的料浆，然后于烘箱中25℃下3小时后，再于90℃下3小时烘干。干燥后的T91钢放入充入体积比为78％氩气(纯度≥99.99％)和22％水蒸汽混合气体的气氛炉中；加热温度：750℃；保温时间：35小时。然后气氛炉断电，T91钢于该炉中自然冷却至室温；炉冷至室温后取出试样，用蒸馏水清洗样品除去表面固体粉末，即形成富含铬和少量稀土氧化物的T91钢表面。

T91钢的使用环境为：温度在650℃，水蒸汽的含量为38％(体积百分比)。