柴油十六烷值改进剂胺基聚乙烯醇多硝酸酯

摘要

本发明涉及一种柴油十六烷值改进剂-胺基聚乙烯醇多硝酸酯及其制备方法与应用。将聚乙烯醇在混酸中硝化处理，经分离纯化后，再对其进行胺化处理，从而获得高热值多效柴油十六烷值改进剂。按1‰直接加入柴油中可大幅提高其十六烷值，增加热值，同时兼有分散、催化燃烧、清净、消烟、抗爆、润滑、清除积炭、节能环保的功效，而且添加量小，成本低，效果显著，其综合性能远高于烷基单硝酸酯类柴油十六烷值改进剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油十六烷值改进剂胺基聚乙烯醇多硝酸酯的合成方法，属于化工添加剂领域。

背景技术

随着发动机性能的不断提高，对柴油质量的要求也越来越高，尤其对柴油十六烷值指标的要求越来越高。十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标，对柴油的点火性能，发动机的冷启动、油耗、尾气排放和燃烧噪音等影响很大。世界各国柴油的十六烷值平均在50左右，而我国的柴油标准在40～45之间。随着重质油催化裂解程度的不断加深，柴油十六烷值的水平便随之降低，一般在30～40。2005年以后，我国实行了新的柴油标准，规定柴油的十六烷值应达到45以上以至50以上。这样许多炼油企业的柴油便达不到这个标准。因此，如何提高柴油的十六烷值变成了炼油企业和用户所面临的问题。通过炼制工艺(像加氢、重整等)可以提高柴油的十六烷值，但工艺复杂，设备投资巨大，加工成本较高，经济上不划算。在利用工艺技术达不到目的前提下，采用添加化学改进剂，提高柴油的十六烷值则是一种简捷方便、经济可行的方法。

当前，用于提高柴油十六烷值的改进剂有烷基硝酸酯、有机过氧化物等；其中烷基硝酸酯因其具有使用方便，效果可靠而被炼油企业和用户采用。烷基硝酸酯可以在前焰阶段分解产生自由基，R-O-No2→RO·+·NO2。而引发链氧化反应，对燃料分子进行活化，降低燃烧活化能，从而改善柴油的燃烧性能，降低油耗，减少尾气排放，优化发动机的工作状况。

目前使用较多的烷基硝酸酯是美国乙基(Ethyl)生产的DII2和DII3，美国埃克森公司生产的ECA28478和英国Associated Octel公司的CI20801；中国专利文件CN1045773A(90105260.4)公开了硝酸异辛酯的生产方法。采用异辛醇与HN03在略高于常温的反应温度和硝酸与硫酸混合存在条件下催化反应制备硝酸异辛酯，经验正对柴油十六烷值有明显改进。美国专利文献US4065488，欧洲专利文献EP0045076，也公开了类似烷基硝酸酯的制备方法。但上述十六烷值改进剂都是单硝酸酯，这种烷基单硝酸酯由于每分子只产生一个RO·和一个·NO2自由基，自由基的浓度相对较少，对燃油分子的活化度较小，使得它们对十六烷值的提升率相对较低，添加量大，成本高。

实验证明，多硝酸酯可以产生更多的自由基来引发燃烧过程所需的链氧化反应。多硝酸酯提高十六烷值的效率通常是单硝酸酯的2～5倍，而其用量仅为单酯的1/5～1/2，使用成本较低。国内外也有一些多硝酸酯报道，如：三羟甲基己烷三硝酸酯与丙三醇三硝酯等。CN1546456(200310123606.6)公开了三羟甲基己烷三硝酸酯及制备，是以三羟甲基己烷为原料，在硝硫混酸硝化剂的作用下，进行酯化反应而得。反应的温度为-5℃～30℃，反应时间为0.5～7小时，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶4～30，催化剂为尿素，尿素的用量为1％～10％。，但这些已报道的十六烷值改进剂很不稳定，安全性差，应用效果不好。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油十六烷值改进剂-胺基聚乙烯醇多硝酸酯。本发明还提供胺基聚乙烯醇多硝酸酯的制备方法。

本发明主要的技术任务是采用聚乙烯醇与混酸硝化剂进行硝化处理，制得聚乙烯醇多硝酸酯，克服了单硝酸酯，产生自由基浓度小、用量大、对十六烷值提升率低的难题。同时，本发明采用还原胺化处理技术，将多硝酸酯中的部分硝基还原为胺基。胺基的存在提高了聚乙烯醇多硝酸酯的稳定性和安全性。同时，胺基的存在也在一定程度上提高了柴油的润滑性。

本发明的技术方案如下：

胺基聚乙烯醇多硝酸酯，分子通式为：C₂nH_3nO_n(NO₂)x(NH₂)_Y，式中：n＝500～5000，3≤x≤n，1≤Y＜X。

上述胺基聚乙烯醇多硝酸酯是以聚乙烯醇为原料先在混酸硝化剂中进行硝化处理制得聚乙烯醇多硝酸酯，再通过还原胺化反应制得。

本发明胺基聚乙烯醇多硝酸酯的制备方法，包括步骤如下：

(1)先将混酸硝化剂加入反应釜中，再加入尿素，搅拌，控制温度在-5～15℃，加入聚乙烯醇；控制反应温度在-5～15℃，反应时间为0.5～5小时，反应完毕后静置分层，放出混酸液，将产物进行碱洗和水洗至中性，再经干燥处理，得到聚乙烯醇多硝酸酯；所述的聚乙烯醇与混酸硝化剂的质量比为1∶5～35。

(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇多硝酸酯分次加入到还原剂中，还原剂与聚乙烯醇多硝酸酯的质量比为1∶10～20，控制反应温度在30～90℃，反应时间为20～120分钟，静置分层，取上层产物进行水洗至中性，干燥后便得到胺基聚乙烯醇多硝酸酯。

优选的，步骤(1)所述的混酸硝化剂质量份组成是：硝酸15～60份，硫酸30～70份，水3～40份。

优选的，步骤(1)所述的聚乙烯醇与混酸硝化剂的质量比为1∶5～25。

优选的，步骤(1)所述的尿素加入量为聚乙烯醇的1～10wt％。

优选的，步骤(1)反应温度在0～5℃，反应时间为1～2.5小时。

优选的，步骤(2)所述的还原剂为硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠、硫化铵、氯化亚锡中的一种或多种，可将聚乙烯醇多硝酸酯中10～15％硝基还原为胺基。

上述多硫化钠，化学式为Na₂S_x，x＝2～6。

优选的，步骤(2)的反应温度为40～50℃，反应时间为30～60分钟。

步骤(1)所述的聚乙烯醇优选分子量范围在2万～3.5万。

胺基聚乙烯醇多硝酸酯的应用

本发明的胺基聚乙烯醇多硝酸酯作为柴油十六烷值改进剂的应用。应用方式如下：

1、将本发明制备的胺基聚乙烯醇多硝酸酯按1‰质量比加入柴油中，十六烷值提高ΔCN＝6.7单位，节油率达到6～15％，烟度下降34～36％，HC下降27～35％，CO下降20～35％，柴油机功率提高3.33～8.89％，热值提高约4％。

2、将本发明制备的胺基聚乙烯醇多硝酸酯与溶剂油、催化剂、清净剂、分散剂、抗氧剂等进行复配制得综合性能好的柴油添加剂，按1‰质量比加入柴油中，十六烷值提高ΔCN＝6.5单位，节油率8～10％，整车功率提高3～4％，车轮驱动力提高8.5～9.5％，烟度下降22～25％。

本发明产品经国家法定检测部门测定比较，其性能远高于当前普遍使用的烷基单硝酸酯类柴油十六烷值改进剂。更为详细的应用实验将在实施例加以说明。

本发明优良效果如下：

本发明制备的胺基聚乙烯醇多硝酸酯是一种高能多效的柴油十六烷值改进剂，与柴油混溶，它具有一剂多能的特点，集提升十六烷值、催化助燃、抗爆、清洗、润滑于一体，可大幅提高柴油十六烷值和热值，具有明显的节能减排效果。

具体实施方式

实施例中的多硫化钠，化学式为Na₂S_x，x＝2～6，配制成30wt％多硫化钠溶液使用。

实施例中的“分次加入”，是指将总量等分后分次加入。

实施例1

将900kg预配好的(质量比H₂SO₄∶HNO₃∶H₂O＝56∶40∶4)混酸硝化剂加到1000升反应釜中，再加入5kg尿素，充分搅拌10分钟，并保持温度不高于5℃。然后分3次加入100kg聚乙烯醇，每次间隔5分钟。反应温度控制在0～5℃之间，保持良好的搅拌效率，反应时间为2.5小时。反应完毕后静置分层，分出混酸，将剩余产物水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥至清澈透明。在另一反应釜中，加入多硫化钠溶液80kg(含30wt％多硫化钠)升温至40C，在搅拌条件下分2次加入400kg上述硝化产物聚乙烯醇多硝酸酯，加料毕，反应40分钟。反应结束后，分出还原液，将上部产品水洗至中性，干燥后便得到胺基聚乙烯醇多硝酸酯。

将本产品按1‰(w/w)的比例加入柴油中，经国家法定测试部门检测，十六烷值提高ΔCN＝7，对柴油性能的影响见表1。

表1：本产品作为添加剂对柴油性能影响效果(0#柴油添加剂量1.0‰)

  项目  0#柴油指标  加剂后的油指标  备注  实际胶质mg/100ml≤  70  71  硫含量，％不大于  1.0  0.176  水分，％不大于  痕迹  无  酸度，mgkOH/100ml  10  6.86  灰分，％不大于  0.02  0.02  铜片腐蚀(100℃，3h)级  1  1  水溶性酸或碱  无  无

  项目  0#柴油指标  加剂后的油指标  备注  机械杂质    无    无  运动粘度  凝点℃不高于    0    -5  冷滤点℃不高于  闪点℃不低于    65    72  十六烷值不小于    45    52  ΔCN＝7  馏程：50％馏出温度℃    300  90％馏出温度，℃不高于    355    354  95％馏出温度，℃不高于    365    354  密度(20℃)kg/cm³    848.8    848.6

实施例2

将1000kg预配好的(质量比H₂SO₄∶HNO₃∶H₂O＝55∶40∶3)混酸加到1000升反应釜中，再加入6kg尿素，充分搅拌5分钟，保持温度不超过15℃，分3次加入共150kg聚乙烯醇，每次间隔5分钟。反应温度控制在0～15之间，反应时间2.5小时，反应完成后，静置分层，分出混酸层，将上层液水洗至中性。不用无水硫酸钠干燥直接将90kg多硫化钠还原液(含30wt％多硫化钠)加入到上述水洗至中性的上层液中，升温至50℃，反应60分钟，反应完成后，分出还原液层，将上层液水洗至中性，干燥后即得本发明产品胺基聚乙烯醇多硝酸酯，红外光谱分析和元素分析结果为：

实测值：C：35.20％  H：5.91％  O：43.23  N：15.66％

将本产品按l‰(w/w)的比例加入柴油中，经国家法定测试部门检测，十六烷值提高ΔCN＝6.7，提高率远高于国内外产品，具体见表2。

表2：本产品与国内外产品改变十六烷值性比较

实施例3

将1000kg预配好的(质量比H₂SO₄∶HNO₃∶H₂O＝48∶50∶2)混酸硝化剂加到1000升反应釜中，再加入10kg尿素，充分搅拌10分钟，并保持温度不高于5℃。然后分3次加入120kg聚乙烯醇，每次间隔5分钟。反应温度控制在0～5℃之间，保持良好的搅拌效率，反应时间为3小时。反应完毕后静置分层，分出混酸，将剩余产物水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥至清澈透明。在另一反应釜中，加入多硫化钠溶液100kg(含30wt％多硫化钠)升温至40℃，在搅拌条件下分2次加入500kg上述硝化产物聚乙烯醇多硝酸酯，加料毕，反应40分钟。反应结束后，分出还原液，将上部产品水洗至中性，干燥后便得到胺基聚乙烯醇多硝酸酯.

将本产品按1‰(w/w)的比例加入柴油中，经国家法定测试部门检测，对柴油热值的提高值远高于国内外同类产品，结果见表3。

表3：热值变化的比较(柴油添加剂1∶1000)

实施例4

将1000kg预配好的(质量比H₂SO₄∶HNO₃∶H₂O＝48∶50∶4)混酸硝化剂加到1000升反应釜中，再加入10kg尿素，充分搅拌10分钟，并保持温度不高于5℃。然后分3次加入100kg聚乙烯醇，每次间隔5分钟。反应温度控制在0～5℃之间，保持良好的搅拌效率，反应时间为2.5小时。反应完毕后静置分层，分出混酸，将剩余产物水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥至清澈透明。在另一反应釜中，加入多硫化钠溶液80kg(含30wt％多硫化钠)升温至40℃，在搅拌条件下分2次加入400kg上述硝化产物聚乙烯醇多硝酸酯，加料毕，反应40分钟。反应结束后，分出还原液，将上部产品水洗至中性，干燥后便得到胺基聚乙烯醇多硝酸酯。

将本产品按1‰(w/w)的比例加入柴油中，测定其对发动机工况的影响，见表4。

表4：本产品对发动机性能的影响(4105柴油机)

实施例5

将实施例1柴油十六烷值改进剂-胺基聚乙烯醇多硝酸酯与功能性助剂按如下比例复配

胺基聚乙烯醇多硝酸酯            50kg

双烯基丁二酰亚胺                5kg

2，6-二叔丁基甲酚               5kg

失水山梨醇单硬脂酸酯            1kg

季戊四醇油酸酯                  1kg

樟脑                            10kg

200#溶剂油                      28kg

所得复合剂是一种综合性能好的柴油添加剂，按1‰(w/w)的比例加入柴油中进行汽车不解体试验，得：节油率8.23％，整车功率提高3.33％，车轮驱动力提高8.89％，烟度下降22.67％。见附表5

表5：本发明产品复合剂对柴油车不解体性能的影响(加剂量1‰)