一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法

摘要

本发明涉及一种生物医用钛铌基形状记忆合金材料及其制备、加工和应用方法，所述合金的化学成分及重量百分比为：铌：28％～39％；锡：0.35％～5.5％；铝：0.3％～5.5％；硅：0.5％～5.5％；锆：0.2～5.5％；余量为钛。本发明的合金具有的优点包括：具有低的弹性模量，具有良好的生物相容性和力学相容性，不含有毒的镍元素；具有良好的机械性能、耐蚀性能；具有优异的冷加工性能和很低的冷加工硬化率，可进行冷轧和冷拔丝等大变形量的冷加工，加工成本低。本发明的钛铌基形状记忆合金是理想的替代TiNi形状记忆合金的新型生物形状记忆合金材料，可广泛用于医疗和体育用品等领域，用作超弹支架、正畸牙弓丝和骨科植入器械等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工方法和应用，具体涉及一种新型无镍元素的低弹性模量超弹性的生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工方法和应用，属于钛合金技术领域，同时涉及人体硬组织替换和修复所用的生物医用材料领域。

背景技术

钛镍合金支架(镍55％-钛)早期生物相容性及耐腐蚀性良好，已被美、欧等国大众所接受，但其综合性能有待提高，如镍钛合金含有Ni等潜在毒性元素，合金表面的镍逃逸仍令人担忧；另外其较低的支撑力限制了其临床适用性。因此用于替代TiNi合金的无Ni生物应用形状记忆合金得到发展，以满足先进的医疗器械方面的需求，如超弹性支架和牙弓丝。在作为人体植入物用金属材料的不锈钢系、钴铬合金系和钛系中，钛及钛合金，尤其是β钛合金以其优良的生物相容性、力学适应性、可加工性和生物环境的抗腐蚀性，在临床上得到了广泛的应用。CP-Ti和钛基合金如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb合金由于具有高耐腐蚀性、合适的机械性能和超弹性被广泛应用于生物医用植入材料，替代坏损的硬组织。常用Ti-6Al-4V合金替代不锈钢和Co-Cr合金的材料。Ti-6Al-4V合金作为植入材料具有良好的特性，由于含V，临床期待着无毒新型钛合金。目前研制的无钒钛合金包括：Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-6Al-2Nb-1Ta、Ti-6Al-7Nb、Ti-6Al-6Nb-1Ta、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd及Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd合金等。其中一些合金的机械性能优于Ti-6Al-4V钛合金。由于他们的弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂而导致种植失败。近年来，研制与开发了具有更好生物相容性的低弹性模量的新型医用钛合金。

作为植入体对人体产生的影响而言，Ni有潜在致畸性和致癌性，Al有致畸性的怀疑。Si对人体没有有害影响。TiNi合金的表面形成的钛氧化层具有抗腐蚀的作用，最近的研究表明氟化物的离子能加速TiNi合金的腐蚀。因此，正畸形状记忆和超弹性牙弓丝合金应该由生物相容性好的元素组成。一些文献陆续报道了无镍β钛合金的形状记忆效应和超弹性行为的研究结果，这些合金系如Ti-Mo-Al，Ti-Nb-Sn，Ti-Mo-Ga，Ti-Nb-Al，Ti-Nb及Ti-Nb-Zr-Sn。人们希望用其替代TiNi形状记忆合金，以消除TiNi合金作植入件对人体产生的潜在的过敏或致癌影响。具有β→α″热弹马氏体相变特性的新型β-Ti形状记忆合金被研制和开发，有望用作新型生物医用植入材料。这些合金具有形状记忆效应和超弹性，包括Ti-Mo基合金(含有的第三元素Al、Ag、Sn、Sc)和Ti-Nb基合金(含有第三元素Sn、Al、Ge、Ga)，不含有毒元素Ni，包括TiNbAl、TiNbSn、TiMoAl等。Ti具有较好的机械性能、高的腐蚀抗力，优异的生物相容性，广泛被用作牙科和其他医疗设备和仪器上。Nb具有较好的细胞相容性和生物相容性。早期研究认为Al是阿尔茨海默老年痴呆症的致病原因，但最近的研究否认了这个结论。最近的研究认为，V、Al、Fe也是弱细胞毒性元素，因此未来的研究将集中在开发无V、Al、Fe的生物医用植入材料。

美国专利5509933和5871595报道了两种钛铌基合金，都具有良好的生物相容性和低的弹性模量，其成分范围前者为：锆小于20％，铌10～20％或35～50％；后者为锆2.5～13％，铌20～40％，钽4.5～25％，钽+铌为35～42％，铌和钽的重量比为2～13。其它关于低弹性模量的美国专利，铌含量约为10～20％，如5545227，5573401，5169597，铌含量约为35～50％，如5169597。

中国专利CN1360073，Ti-Zr-Nb-X，X＝Ta、Mo、Pt、Au、Sn、Ag、V，其弹性模量可低于55GPa；CN1570168A，Ti-(31～34)％Nb-(6～9)％Zr，其弹性模量比Ti-6Al-4V合金低(25～30)％；CN1648268A，Ti-(20～35)％Nb-(2～15)％Zr，其弹性模量达45GPa；CN1888110A，Ti-(15～20)％Nb-(15～25)％Zr-(2～6)％V-(0.5～2)％Al，固溶态合金的弹性模量为53GPa。CN101003873A，Ti-(30～37)％Nb-(0～20)％Zr，其弹性模量比Ti-6Al-4V合金低(45～55)％。

本发明是在TiNb合金基础上添加少量Al、Sn、Si、Zr合金元素，设计出的具有良好的生物相容性和低的弹性模量的超弹性和形状记忆钛铌基合金。该新型β钛合金加工性能好，成本低。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种生物医用钛铌基形状记忆合金。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物医用钛铌基形状记忆合金，其特征在于：其化学成分及重量百分比(以下同)为：铌(Nb)：28％～39％；锡(Sn)：0.35％～5.5％；铝(Al)：0.3％～5.5％；硅(Si)：0.5％～5.5％；锆(Zr)：0.2～5.5％；余量为钛(Ti)。

一种优选技术方案，其特征在于：所述生物医用钛铌基形状记忆合金中，锡(Sn)+铝(Al)+硅(Si)+锆(Zr)≤12％，铌(Nb)+铝(Al)≤45％。

一种优选技术方案，其特征在于：所述生物医用钛铌基形状记忆合金中，碳(C)≤0.05％；氢(H)≤0.005％；氧(O)≤0.05％；氮(N)≤0.05％；并且氧(O)+氮(N)≤0.07％。

本发明的目的之二是提供一种生物医用钛铌基形状记忆合金的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物医用钛铌基形状记忆合金的制备方法，其步骤包括真空自耗电弧炉熔炼和热处理过程，其特征在于：所述热处理过程为在950℃～1050℃下固溶，保温30～60min，冰水或水淬火。

一种优选技术方案，其特征在于：所述淬火处理后，在400℃～500℃、时效15～60min，空冷15～30s后再次淬火。

本发明的目的之三是提供一种生物医用钛铌基形状记忆合金的加工方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物医用钛铌基形状记忆合金的加工方法，包括热加工和冷加工，其特征在于：所述热加工温度在950℃～1050℃之间，保温30～180min；所述冷加工包括冷旋锻、冷轧、冷拔，总变形量控制在65％～95％之间，每道次变形量控制在20％～30％之间。

本发明的目的之四是提供一种生物医用钛铌基形状记忆合金的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物医用钛铌基形状记忆合金的应用，将所述生物医用钛铌基形状记忆合金用于制备医疗器械产品。

一种优选技术方案，其特征在于：所述医疗器械产品包括齿科矫形器械、超弹性人体植入支架或骨科植入器械。

本发明的生物医用钛铌基形状记忆合金利用真空自耗电弧炉、真空感应炉等方法熔炼。利用海绵钛、海绵锆、铌或铌钛中间合金按一定比例配料，合金料经过压制、焊接成电极，再经真空自耗电弧炉熔炼二次或三次成铸锭，然后经过锻造、轧制、旋锻、拉拔、热处理等冷、热加工制造板材和丝、棒材。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、不含毒性元素镍(Ni)，生物相容性优良；

2、弹性模量低，低于50MPa，具有良好生物相容性和力学相容性、耐蚀性、具有超弹性和形状记忆性能；

3、加工性能好，具有优异的冷加工性能和很低的冷加工硬化率。

4、本发明合金加工出的制品具有低的弹性模量，与人骨接近，作为医学体内植入件，能减少应力屏蔽作用，缓解骨质疏松；医疗器械制品成本低。

5、本发明合金制成的产品是理想的替代TiNi形状记忆合金的新型生物形状记忆合金材料。可广泛用于医疗和体育用品等领域。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1：

以海绵钛、海绵锆、铌钛中间合金、铝钛中间合金、铝硅中间合金、钛锡中间合金为原材料，总重量为5千克，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)：余量，铌(Nb)：1.5千克，铝(Al)：0.125千克，其它：锆(Zr)+硅(Si)+锡(Sn)：0.195千克，其中锆(Zr)0.1525千克，硅(Si)0.025千克，锡(Sn)：0.0175千克；合金中碳(C)为0.05％；氢(H)为0.005％；氧(O)为0.02％；氮(N)为0.05％；并且氧(O)+氮(N)为0.07％。压制1～3千克的电极，经过二次真空自耗电弧炉熔炼成圆柱铸锭，熔炼使用真空度都不大于5Pa，在1050℃温度下锻造开坯，经过950℃均匀化保温30min后，经过冷旋锻、冷轧、冷拔等加工成棒材，总变形量控制在95％，每道次变形量控制在30％。热处理温度在1050℃，保温180min。

加工出的制品包括板材，厚度1～5mm，棒丝材，直径0.1～4mm。加工出制品的性能见附表1。

加工出的制品用于制造齿科矫形器械如正畸牙弓丝。加工出的制品具有低的弹性模量，与人骨接近，作为医学体内植入件，能减少应力屏蔽作用，缓解骨质疏松。

实施例2：

以海绵钛、海绵锆、铌钛中间合金、铝钛中间合金、铝硅中间合金、钛锡中间合金为原材料，总重量为5千克，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)：余量，铌(Nb)：1.75千克，铝(Al)：0.275千克，其它：锆(Zr)+硅(Si)+锡(Sn)：0.145千克，其中锆(Zr)0.275千克，硅(Si)0.025千克，锡(Sn)：0.0175千克；合金中碳(C)为0.05％；氢(H)为0.005％；氧(O)为0.03％；氮(N)为0.03％；并且氧(O)+氮(N)为0.06％。压制1～3千克的电极，经过二次真空自耗电弧炉熔炼成圆柱铸锭，熔炼使用真空度都不大于5Pa，在850℃温度下锻造开坯，经过1050℃均匀化保温60min后，冰水淬火；所述淬火处理后，在400℃、时效60min，空冷15s后再次淬火。经过冷旋锻、冷轧、冷拔等加工成棒材，总变形量控制在85％，每道次变形量控制在25％。热处理温度在950℃，保温30min。

制品为超弹性人体植入支架。加工出的制品具有低的弹性模量，与人骨接近，作为医学体内植入件，能减少应力屏蔽作用，缓解骨质疏松。

实施例3：

以海绵钛、海绵锆、铌钛中间合金、铝钛中间合金、铝硅中间合金、钛锡中间合金为原材料，总重量为5千克，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)：余量，铌(Nb)：1.95千克，铝(Al)：0.015千克，其它：锆(Zr)+硅(Si)+锡(Sn)：0.125千克，其中锆(Zr)0.275千克，硅(Si)0.275千克，锡(Sn)：0.275千克；合金中碳(C)为0.04％；氢(H)为0.004％；氧(O)为0.02％；氮(N)为0.05％；并且氧(O)+氮(N)为0.07％。压制1～3千克的电极，经过二次真空自耗电弧炉熔炼成圆柱铸锭，熔炼使用真空度都不大于5Pa，在950℃温度下锻造开坯，经过1000℃均匀化保温40min后，水淬火；所述淬火处理后，在500℃、时效15min，空冷30s后再次淬火。经过旋锻、冷轧、冷拔等加工成棒材，总变形量控制在65％，每道次变形量控制在20％。热处理温度在1000℃之间，保温60min。

用于制备骨科植入器械。加工出的制品具有低的弹性模量，与人骨接近，作为医学体内植入件，能减少应力屏蔽作用，缓解骨质疏松。

实施例4：

以海绵钛、海绵锆、铌钛中间合金、铝钛中间合金、铝硅中间合金、钛锡中间合金为原材料，总重量为5千克，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)：余量，铌(Nb)：1.43千克，铝(Al)：0.175千克，其它：锆(Zr)+硅(Si)+锡(Sn)：0.115千克，其中锆(Zr)0.01千克，硅(Si)0.07千克，锡(Sn)：0.035千克；合金中碳(C)为0.04％；氢(H)为0.005％；氧(O)为0.05％；氮(N)为0.02％；并且氧(O)+氮(N)为0.07％。压制1～3千克的电极，经过一次真空自耗电弧炉和一次真空感应炉等方法熔炼熔炼成圆柱铸锭，在900℃温度下锻造开坯，经过950℃均匀化保温50min后，冰水淬火；所述淬火处理后，在450℃、时效30min，空冷20s后再次淬火。经过旋锻、冷轧、冷拔等加工成棒丝材或板材，总变形量控制在70％，每道次变形量控制在20％。热处理温度在950℃，保温120min。加工出直径3.3mm的棒材和厚度2mm的板材。

用于制备骨科植入器械。加工出的制品具有低的弹性模量，与人骨接近，作为医学体内植入件，能减少应力屏蔽作用，缓解骨质疏松。

本发明合金棒材、板材的力学性能如下表：

表1实施例1-4合金棒、板材实测力学性能