酸活化凹凸棒石粘土合成沸石的方法

摘要

本发明公开了一种酸活化凹凸棒石粘土合成沸石的方法，首先，凹凸棒石粘土在热酸液中浸泡活化；然后，酸活化的凹凸棒石粘土依次添加碱液和铝源溶液混合成悬浮浆液；最后，悬浮浆液进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得到沸石。本发明的合成方法以廉价的粗凹凸棒石粘土为原料，经酸活化处理，添加碱液和铝源溶液后原位水热晶化合成沸石，合成方法简单，原料易得，生产成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及合成沸石的方法，具体地说是一种酸活化凹凸棒石粘土合成沸石的方法。

背景技术

沸石是具有规整孔道、较大比表面积、高水热稳定性的铝硅酸盐晶体，已被广泛地应用在催化、吸附、分离等领域。早期沸石由化工原料与氢氧化钠水热合成，纯度高，质量较好，然而生产成本较高，且原料来源受到限制，制约了合成沸石的应用领域。为了降低生产成本，许多含硅铝的无机矿物和固体废弃物被用来合成沸石以取代传统化工原料。为提高原料中SiO₂成分浸出率，通常需要经过酸化、碱熔或者热碱液预浸处理。如蒙脱石(南京大学学报(自然科学)，2001，37(1)，97～103)、高岭土(ZL200610049766.4)、粉煤灰(ZL02138756.7、ZL200410084313.4)、煤矸石(ZL200410064592.X)、膨润土(ZL02156482.5)等在经过酸化、碱熔或者直接加碱后原位水热晶化合成各种沸石。

凹凸棒石粘土(以下简称凹土)是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，目前已有以其为原料合成沸石的专利和研究报道。如通过高温(120℃～160℃)水热碱浸下合成方沸石、丝光沸石、4A沸石(CN101066766A)；或者热碱液浸出一定时间后添加铝源溶液再水热晶化合成4A沸石(化工矿物与加工，2008，6，18～20)；或者煅烧后热碱液浸出再合成4A沸石(非金属矿，2008，6，7～9)和X型沸石(CN101337681A)。高温水热晶化、煅烧和热碱液浸出处理都可以促进凹土中活性SiO₂成分的浸出，有利于沸石的合成。

发明内容

本发明的目的是：提供一种酸活化凹凸棒石粘土合成沸石的方法，以价廉的凹凸棒石粘土为原料，经酸活化、添加碱和铝源溶液后原位水热晶化合成沸石，拓展凹土的应用价值。

本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤：首先，凹凸棒石粘土在热酸液中浸泡，随后过滤、水洗和干燥；然后，酸活化凹凸棒石粘土添加碱液搅匀，再加入铝源溶液形成悬浮浆液；最后，悬浮浆液转移到反应釜中进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得到沸石。

本发明的合成方法的具体步骤如下：

1)在80～90℃温度下，凹凸棒石粘土按固液质量体积比1∶4加入到2～3MHCl溶液中，浸泡12～24h，随后过滤、水洗和干燥；

2)将酸活化的凹凸棒石粘土按固液质量体积比1∶4加入2～8MNaOH溶液，搅拌均匀，随后加入上述碱液体积的25％～100％的铝源溶液，搅拌后得到悬浮浆液；其中铝源溶液为Al₂(SO₄)₃或NaAlO₂溶液，Al³⁺离子摩尔浓度为0.5～3mol/L；

3)将悬浮浆液转移到密封反应釜中，在80～180℃下水热晶化5～48h，停止加热并将合成产品过滤、水洗和干燥，得到合成沸石产品。

本发明具有以下优点：1、合成方法以凹凸棒石粘土为原料，经酸浸处理使凹凸棒粘土转化为无定形SiO₂，随后添加碱液和铝源溶液，在一定温度下水热晶化合成沸石，合成方法简单，原料易得，生产成本低；2、调整合成条件可合成不同类型的沸石。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

将5g凹凸棒石粘土置于20ml的2mol/LHCl溶液中，在90℃下浸泡12h，过滤、水洗和干燥；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的2mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入5mL的1mol/LNaAlO₂溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在120℃水热晶化48h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为P型沸石。

实施例2

将5g凹凸棒石粘土置于20ml的2.5mol/LHCl溶液中，在85℃下浸泡18h，过滤、水洗和干燥；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的2.5mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入5mL的2mol/LAl₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在150℃水热晶化36h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为P型沸石。

实施例3

将5g凹凸棒石粘土置于20ml的3mol/LHCl溶液中，在80℃下浸泡24h，过滤、水洗和干燥；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的3mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入5mL的3mol/LNaAlO₂溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在180℃水热晶化24h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为P型沸石。

实施例4

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例1；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的5mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入20mL的1mol/LAl₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在80℃水热晶化5h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为A型沸石。

实施例5

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例2；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的4.5mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入20mL的1.4mol/LNaAlO₂溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在80℃水热晶化12h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为A型沸石。

实施例6

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例3；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的4mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入20mL的1.8mol/LAl₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在80℃水热晶化24h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为A型沸石。

实施例7

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例1；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的6mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入10mL的0.5mol/LNaAlO₂溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在150℃水热晶化24h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为方钠石。

实施例8

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例2；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的7mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入10mL的1mol/LAl₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在165℃水热晶化12h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为方钠石。

实施例9

5g凹凸棒石粘土酸活化同实例3；酸活化凹凸棒石粘土置于20ml的8mol/LNaOH溶液中搅拌均匀，再加入10mL的1.5mol/LNaAlO₂溶液，搅拌均匀形成悬浮浆液；悬浮浆液转移到反应釜中，在180℃水热晶化6h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD表征，为方钠石。