聚酰胺酸组合物、使用其制作二层法挠性覆铜板的方法及制得的二层法挠性覆铜板

摘要

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物、使用其制作二层法挠性覆铜板的方法及制得的二层法挠性覆铜板，该聚酰胺酸组合物包括有：二胺单体、二酐单体、及混合剂及二氧化硅，使用该聚酰胺酸组合物制作挠性覆铜板的方法，包括下述步骤：制备聚酰胺酸组合物；制备二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂；提供铜箔；将所合成的二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；在烘箱中干燥；再在氮气保护烘箱中，不同温度条件下进行阶段热处理进行亚胺化，在铜箔上形成二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得二层法单面挠性覆铜板。本发明在聚酰胺酸中引入填料二氧化硅，降低了CTE，制得的二层法单面挠性覆铜板在蚀刻了铜箔前后都很平整，提高了后续加工的合格率，聚酰亚胺层与铜箔的粘结性好，不会因填料的加入而降低，适合应用于超细线路，超高密度的领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种覆铜板原料及其制作方法，尤其涉及一种聚酰胺酸组合物，以及使用该聚酰胺酸组合物所制得的二层法挠性覆铜板及其制作方法。

背景技术

近年来，电子产品向高性能化和小型化迅速发展，从而也要求电子零件和安装它们的基板向高性能化和高密度化方向发展。挠性覆铜板作为电子信息产业的基础材料，也需要适应这种发展趋势，对其在薄型化和尺寸稳定性方面提出了更高的要求。相对于三层法FCCL(挠性覆铜板)，二层法FCCL在薄型化，尺寸稳定性和高温可靠性等方面有很大的优势，适应这种发展趋势，应用广泛。

然而，在二层法FCCL的批量制备过程中，为了保证板材的尺寸稳定性，同时要避免高温亚胺化时铜箔和胶层发生粘结，涂布时烘烤温度不能太高，从而限制了涂布的车速，降低了生产效率；另外，对于二层法单面挠性覆铜板，往往容易出现在控制好板材的尺寸稳定性后，板材蚀刻后PI膜发生翘曲的现象，这会影响客户使用过程中的合格率。

对于以上两个问题，单纯调整工艺条件很难解决，必须从配方上着手才能根本解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸组合物，其降低了涂布时胶层的收缩，降低了残留内应力，使得高温烘烤时溶剂能保持尺寸稳定性，从而提高涂布的车速，进而提高生产效率。

本发明的另一目的在于，提供一种用上述聚酰胺酸组合物制作二层法挠性覆铜板的方法，只需进行一次涂胶，工艺简单、成本低廉。

本发明的再一目的在于提供用上述方法制得的二层法挠性覆铜板，其尺寸稳定，聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，并不会因为填料的加入而降低，该二层法挠性覆铜板适应于超细线路，超高密度应用领域。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚酰胺酸组合物，包括：二胺单体、二酐单体、混合剂及二氧化硅。其中二胺单体包括组分及重量份含量为：p-PDA(对苯二胺)100份，ODA(4，4’-二氨基二苯基醚)30～60份及2MZ-A(2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪)0.8～10份，二酐单体包括组分及重量份含量为：BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)200～300份及PMDA(均苯四甲酸二酐)60～85份，混合剂包括组分及重量份含量为：NMP(N-甲基吡咯烷酮)800～1500份及DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)800～1500份，二氧化硅的重量份含量为10～50份。

所述二胺单体和二酐单体的摩尔比控制在1.0-1.03。

本发明还提供一种使用所述的聚酰胺酸组合物制作的二层法挠性覆铜板的方法，包括下述步骤：

步骤一，制备聚酰胺酸组合物

称取p-PDA100份、ODA30～60份、BPDA200～300份、PMDA60～85份、2MZ-A0.8～10份、二氧化硅10～60份，在NMP800～1500份及DMAC800～1500份形成的混合剂中反应合成聚酰胺酸组合物；

步骤二，制备二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂

在聚酰胺酸中添加醋酸酐30～80份、三乙胺3～12份、吡啶8～33份，在50-70℃下进行部分化学亚胺化；

步骤三，提供铜箔；

步骤四，将所合成的二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；

步骤五，在烘箱中以80-220℃干燥1-30分钟，去除部分溶剂；

步骤六，在氮气保护烘箱中，在80～100℃，120～140℃，180～220℃，350～400℃下各进行2-60分钟的阶段热处理进行高温亚胺化，在铜箔上形成二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得高性能二层法挠性覆铜板。

步骤一中的反应是利用超声波粉碎分散搅拌进行，并充氮气保护。

步骤四中聚酰亚胺树脂的涂敷厚度为9-25微米。

步骤四中所用铜箔为1/3oz福田电解铜箔，型号：CF-T9FB-HTE。

本发明还提供一种使用所述的方法制得的二层法挠性覆铜板，包括铜箔及设于铜箔上的所述二氧化硅杂化聚酰亚胺层。

所述二氧化硅杂化聚酰亚胺层的成份及其重量份含量如下：p-PDA100份，ODA30～60份，BPDA200～300份，PMDA60～85份，2MZ-A0.8～10份，二氧化硅10～60份，醋酸酐30～80份，三乙胺3～12份，吡啶8～33份，NMP800～1500份，DMAC800～1500份。

本发明的有益效果：本发明所合成的聚酰胺酸，通过用醋酸酐为脱水剂，三乙胺或吡啶为促进剂进行化学亚胺化，降低了涂布时胶层的收缩，从而降低了残留内应力，使得以较高温度烘烤溶剂也能保持尺寸稳定性，从而提高了涂布的车速，提高了生产效率。在聚酰胺酸中引入填料二氧化硅，降低了CTE，制得的二层法挠性覆铜板在蚀刻了铜箔前后都很平整，提高了后续加工的合格率。形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，并不会因为填料的加入而降低。以该聚酰胺酸组合物所制备的二层法挠性覆铜板适合应用于超细线路，超高密度的领域。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明二层法挠性覆铜板的制作方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰胺酸组合物，包括：二胺单体、二酐单体、混合剂及二氧化硅。其中二胺单体包括组分及重量份含量为：p-PDA(对苯二胺)100份，ODA(4，4’-二氨基二苯基醚)30～60份及2MZ-A(2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪)0.8～10份，二酐单体包括组分及重量份含量为：BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)200～300份及PMDA(均苯四甲酸二酐)60～85份，混合剂包括组分及重量份含量为：NMP(N-甲基吡咯烷酮)800～1500份及DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)800～1500份，二氧化硅的重量份含量为10～60份。

所述二胺单体和二酐单体的摩尔比控制在1.0-1.03。

如图1所示，为本发明聚酰胺酸组合物制作的二层法挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：

步骤一，制备聚酰胺酸组合物

称取p-PDA100份、ODA30～60份、BPDA200～300份、PMDA60～85份、2MZ-A0.8～10份、二氧化硅10～60份，在NMP800～1500份及DMAC800～1500份形成的混合剂中反应合成聚酰胺酸组合物；

步骤二，制备二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂

在聚酰胺酸中添加醋酸酐30～80份、三乙胺3～12份、吡啶8～33份，在50-70℃下进行部分化学亚胺化；

步骤三，提供铜箔；

步骤四，将所合成的二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；

步骤五，在烘箱中以80-220℃干燥1-30分钟，去除部分溶剂；

步骤六，在氮气保护烘箱中，在80～100℃，120～140℃，180～220℃，350～400℃下各进行2-60分钟的阶段热处理进行高温亚胺化，在铜箔上形成二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得高性能二层法挠性覆铜板。

该制得的二层法挠性覆铜板，包括铜箔及设于铜箔上的二氧化硅杂化聚酰亚胺层。所述二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂的成份及其重量份含量如下：p-PDA100份，ODA30～60份，BPDA200～300份，PMDA60～85份，2MZ-A0.8～10份，二氧化硅10～60份，醋酸酐30～80份，三乙胺3～12份，吡啶8～33份，NMP800～1500份，DMAC800～1500份。

其中，二胺单体和二酐单体的摩尔比控制在1.0-1.03。

本发明通过在所述二胺单体及二酐单体添加适量二氧化硅，合成含填料二氧化硅的聚酰胺酸组合物，再以醋酸酐为脱水剂，三乙胺或吡啶为促进剂在50～70℃进行部分化学亚胺化，制得新型的二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂，然后将其直接涂敷在铜箔上，胶层厚度9～25微米，在氮气保护烘箱中，在80～100℃，120～140℃，180～220℃，350～400℃下各进行2-60分钟的阶段热处理进行高温亚胺化，在铜箔上形成二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得高性能二层法挠性覆铜板。

兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。

本发明实施例中，所用超声波粉碎机是广州市华南超声设备有限公司生产的HN2000超声波粉碎机。

实施例1：

在三口烧瓶中加入230克NMP、125克DMAC和3.3276克二氧化硅，以超声波粉碎机分散3分钟(频率20kHz，功率2000w)，再加入15.6154克PPDA和4.6846克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入12.2080克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入30.5821克BPDA和0.1349克2MZ-A，反应3个小时后加入6.8462克醋酸酐，升温至70℃，加入1.3692克三乙胺及4.2473克吡啶，搅拌3小时得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混物溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为15400cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，二氧化硅占固体含量5％，化学亚胺化程度40％。

实施例2：

在三口烧瓶中加入125克NMP、230克DMAC和6.7299克二氧化硅，以超声波粉碎机分散3分钟(频率20kHz，功率2000w)，再加入15.6154克PPDA和9.3692克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入4.1578克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入46.8462克BPDA和1.4054克2MZ-A，反应3个小时后加入11.7克醋酸酐，升温至70℃，加入2.34克三乙胺及7.2586克吡啶，搅拌3小时得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混物溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为31400cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，二氧化硅占固体含量8％，化学亚胺化程度60％。

实施例3：

在三口烧瓶中加入125克NMP、230克DMAC和8.599克二氧化硅，以超声波粉碎机分散3分钟(频率20kHz，功率2000w)，再加入15.6154克PPDA和9.3692克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入4.1578克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入46.8462克BPDA和1.4054克2MZ-A，反应3个小时后加入7.8010克醋酸酐，升温至70℃，加入1.5602克三乙胺及4.8397克吡啶，搅拌3小时得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混物溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为23300cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，二氧化硅占固体含量10％，化学亚胺化程度40％。

实施例4：

在三口烧瓶中加入230克NMP、125克DMAC和8.6216克二氧化硅，以超声波粉碎机分散3分钟(频率20kHz，功率2000w)，再加入15.6154克PPDA和4.6846克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入12.2080克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入30.5821克BPDA和0.1349克2MZ-A，反应3个小时后加入6.8462克醋酸酐，升温至70℃，加入1.3692克三乙胺及4.2473克吡啶，搅拌3小时得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混物溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为10700cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，二氧化硅占固体含量12％，化学亚胺化程度40％。

比较例1：

在三口烧瓶中加入260克NMP、100克DMAC，再加入15.6154克PPDA和7.2287克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入11.713克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入36.8658克BPDA和1.2390克2MZ-A，反应3个小时后加入7.3644克醋酸酐，升温至70℃，加入1.4729克三乙胺及4.5688克吡啶，搅拌3小时得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混物溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为25800cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，不含二氧化硅，化学亚胺化程度40％。

比较例2：

在三口烧瓶中加入260克NMP、100克DMAC，再加入15.6154克PPDA和7.2287克ODA，搅拌30分钟使充分溶解，充氮气保护，温度控制在室温25℃，加入11.713克PMDA，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入36.8658克BPDA和1.2390克2MZ-A，反应3个小时得到聚酰胺酸溶液，将温度降回室温25℃，测得黏度为21900cP。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为12～25微米，在烘箱中分别以200℃/3分钟，180℃/4分钟和160℃/5分钟烘烤使部分溶剂挥发，再在氮气保护烘箱中，在80℃，120℃，185℃，260℃，370℃下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板，不含二氧化硅，不进行化学亚胺化。

以上实施例和比较例中所用铜箔为1/3oz福田电解铜箔，型号：CF-T9FB-HTE。

对以上制备的二层法挠性覆铜板进行性能测试，结果示于表1。

表1

以上特性的测试方法如下：

1、剥离强度(PS)：按IPC-TM-6502.4.9进行测试。

2、蚀刻后翘曲度：将铜箔全蚀刻后，平铺在水平桌面上，测试PI膜四个角的翘曲高度，四个高度的平均值即为翘曲度。

3、抗拉强度和延伸率：按JIS C2318进行测试。

4、尺寸稳定性：按IPC-TM-6502.2.4进行测试。

综上所述，本发明所合成的聚酰胺酸，通过用醋酸酐为脱水剂，三乙胺或吡啶为促进剂进行化学亚胺化，降低了涂布时胶层的收缩，从而降低了残留内应力，使得以较高温度烘烤溶剂也能保持尺寸稳定性，从而提高了涂布的车速，提高了生产效率。

在聚酰胺酸中引入填料二氧化硅，降低了CTE，制得的二层法挠性覆铜板在蚀刻了铜箔前后都很平整，提高了后续加工的合格率。形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，并不会因为填料的加入而降低。以该聚酰胺酸所制备的二层法挠性覆铜板适合应用于超细线路，超高密度的领域。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。