法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-03-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B82B3/00 授权公告日:20130123 终止日期:20180324 申请日:20100324
专利权的终止
2013-01-23
授权
授权
2010-09-22
实质审查的生效 IPC(主分类):B82B3/00 申请日:20100324
实质审查的生效
2010-07-28
公开
公开
技术领域
本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种在液体石蜡中制备油溶性半导体纳米晶的方法，特别是涉及一种事先将反应物加入到液体石蜡中通过简单的加热制备高质量的油溶性半导体纳米晶的方法。
背景技术
半导体纳米晶由于具有量子尺寸效应而被广泛的应用于光电器件、光子晶体、太阳能电池以及荧光标记等应用领域。随着人们对半导体纳米晶的需求日益增加，越来越多的合成方法被开发出来，其中最行之有效的方法就是有机金属法及其衍生方法。这种方法主要采用了高温条件下向体系中瞬间注射前躯体溶液的操作技术，有效的将纳米晶的成核与生长分离开来，从而制备出尺寸均一的半导体纳米晶。但是很显然，由于注射前躯体溶液时体系温度较高，每次注射过程不可能完全相同，这就导致这种合成方法操作复杂、重复性差，并且具有一定的危险性。同时，早期的有机金属法主要选用具有一定配位能力的有机膦液体作为反应溶剂，这种溶剂不但价格昂贵而且对环境损害较大。随着人们不断地研究，十八烯这种非配位溶剂被开发出来用于合成油溶性半导体纳米晶，这一改进虽然减小了实验原料对于环境的破坏，但却未能有效的降低试验成本，因此并不适用于纳米晶的工业化生产。于是发展简便、高效、环保、试验成本低、可工业化生产的合成方法就成为了当今人们研究的热点。
基于以上原因，我们选用价格便宜且环境友好的液体石蜡作为反应溶剂，将反应物事先加入到液体石蜡中然后通过简单的加热方法合成油溶性半导体纳米晶。其中，液体石蜡能通过石油工业大量获取，此方法将推动工业量级的纳米晶制备。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单廉价的制备油溶性半导体纳米晶的方法，即事先将反应物加入到液体石蜡中通过加热制备油溶性半导体纳米晶。
本发明选用液体石蜡作为反应溶剂，由于液体石蜡价格便宜且绿色环保，因此这种方法有效的降低了试验成本并且不会对环境造成破坏，很适合于纳米晶的工业化生产。
本发明采用“一锅法”合成油溶性半导体纳米晶，在合成的过程中不需要进行注射前躯体的实验步骤，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性。具体来说，本发明的步骤如下：
将金属源(锌源、镉源、锌源和镉源的混合物、锌源和铜源的混合物或锌源和锰源的混合物)、硒源(Se粉或Se脲)或硫源(S粉)、脂肪族羧酸配体加入到10～15ml的液体石蜡中，金属源的浓度为1.7×10-2～1.3×10-1mol/L，金属源、Se源或S源、脂肪族羧酸配体的摩尔比为1∶0.25～0.75∶2；反应体系在真空条件下加热到120℃将金属源溶解，得到无色透明溶液；然后再在N2气保护下以4.5～14.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到240～300℃，并在选定生长温度下生长0～5小时，即得到不同尺寸、不同形貌的油溶性半导体纳米晶。
本发明所述方法可用于制备ZnSe、CdSe、ZnS、CdS、ZnxCd1-xSe、CdxZn1-xS、ZnSe:Cu、ZnSe:Mn等各种半导体纳米晶。
上述实验方法所用原料为锌源、镉源、铜源、锰源、硒源、硫源、脂肪族羧酸配体、液体石蜡。锌源可以是Zn(Ac)2·2H2O、ZnO等；镉源可以是Cd(Ac)2·2H2O、CdO等；铜源可以是Cu(Ac)2·2H2O、CuCl2等；锰源可以是Mn(Ac)2·2H2O、MnCl2等；硒源可以是Se粉、Se脲等；硫源可以是S粉；脂肪族羧酸配体可以是油酸、硬脂酸、月桂酸等。
附图说明
图1(a)：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.044g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应5小时；
图1(b)：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的XRD谱图，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.044g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应5小时；
图2(a)：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.25∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应5小时；
图2(b)：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的XRD谱图，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.25∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应5小时；；
图3：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应5小时；
图4：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到240℃即停止；
图5：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应0.5小时；
图6：本发明制备的油溶性ZnSe纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.176g，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以14.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应0.5小时；
图7：本发明制备的油溶性CdSe纳米晶的透射电镜照片，Cd(Ac)2·2H2O质量为0.054g，Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应1.5小时；
图8：本发明制备的油溶性Zn0.38Cd0.62Se纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.029g，Cd(Ac)2·2H2O质量为0.018g，Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶0.75∶3，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应1.5小时；
图9：本发明制备的油溶性Zn0.55Cd0.45Se纳米晶的透射电镜照片，Zn(Ac)2·2H2O质量为0.035g，Cd(Ac)2·2H2O质量为0.010g，Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.25∶0.625∶2.5，反应以4.5℃/min的升温速度由120℃升温到300℃并在300℃反应1.5小时；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
将0.044g Zn(Ac)2·2H2O，0.008g Se粉，0.14ml油酸加入到11.86ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应5小时，如图1(a)、(b)所示，得到平均粒径为5.5nm，晶体结构为立方晶形的球形ZnSe半导体纳米晶。
实施例2
将0.176g Zn(Ac)2·2H2O，0.016g Se粉，0.56ml油酸加入到11.44ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.25∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应5小时，如图2(a)、(b)所示，得到长径比为4∶1，平均横向粒径为5.6nm，晶体结构为六方晶形的棒状ZnSe半导体纳米晶。
实施例3
将0.176g Zn(Ac)2·2H2O，0.032g Se粉，0.56ml油酸加入到11.44ml液体石蜡中，Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应5小时，如图3所示，得到平均粒径为7.0nm的球形ZnSe半导体纳米晶。
实施例4
将0.176g Zn(Ac)2·2H2O，0.032g Se粉，0.56ml油酸加入到11.44ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到240℃，然后立刻停止反应，如图4所示，得到平均粒径为2.0nm的球形ZnSe半导体纳米晶。
实施例5
将0.176g Zn(Ac)2·2H2O，0.048g Se粉，0.56ml油酸加入到11.44ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应0.5小时，如图5所示，得到平均粒径为4.7nm的球形ZnSe半导体纳米晶。
实施例6
将0.176g Zn(Ac)2·2H2O，0.048g Se粉，0.56ml油酸加入到11.44ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以14.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应0.5小时，如图6所示，得到长径比为4∶1，平均横向粒径为4.5nm的棒状ZnSe半导体纳米晶。
实施例7
将0.054g Cd(Ac)2·2H2O，0.008g Se粉，0.14ml油酸加入到11.86ml液体石蜡中，即Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶2。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Cd(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应1.5小时，如图7所示，得到平均粒径为4.0nm的球形CdSe半导体纳米晶。
实施例8
将0.029g Zn(Ac)2·2H2O，0.018g Cd(Ac)2·2H2O，0.008g Se粉，0.14ml油酸加入到11.86ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.5∶0.75∶3。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应1.5小时，如图8所示，得到平均粒径为6.0nm的球形Zn0.38Cd0.62Se半导体纳米晶。
实施例9
将0.035g Zn(Ac)2·2H2O，0.010g Cd(Ac)2·2H2O，0.008g Se粉，0.14ml油酸加入到11.86ml液体石蜡中，即Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、Se粉、油酸的摩尔比为1∶0.25∶0.625∶2.5。反应体系在真空120℃条件下反应2小时将Zn(Ac)2·2H2O溶解，得到无色透明溶液。然后在N2气保护下将溶液以4.5℃/min的升温速度将溶液由120℃升温到300℃，反应体系在300℃条件下反应1.5小时，如图9所示，得到平均粒径为6.0nm的球形Zn0.55Cd0.45Se半导体纳米晶。
机译： 制备半导体纳米晶荧光材料和半导体纳米晶荧光材料的制备方法及其应用
机译： 纳米微晶的制备方法纳米微晶的制备方法纳米微晶的形成基质和制备纳米微晶的基质的方法
机译： 纳米微晶的制备方法纳米微晶的制备方法纳米微晶的形成基质和制备纳米微晶的基质的方法
