具有高遮盖力、提高的耐刮擦性以及易清洁性能的经着色的涂料组合物

摘要

本发明涉及一种经着色的涂料组合物，其包含溶剂或者溶剂混合物，以及a)相对于总配制剂计1～80重量％的式为-(SiR′R″-NR″′)n-的聚硅氮烷，以及b)相对于总配制剂计1～15重量％的一种或多种颜料，其中R′、R″、R″′相同或者不同，彼此独立地表示氢或者取代或未经取代的烷基、芳基、乙烯基或者(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n是整数，且n的大小使得聚硅氮烷的数均分子量为150～150,000g/mol。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料组合物，其可以用于需要高着色强度和遮盖力、改进的防刮擦性、改进的气候稳定性以及改进的清洁性能的应用领域。

背景技术

尤其需要将这类涂料体系用于交通工具，例如机动车、客车、建筑机械和有轨机动车，在那里要求使用一种耐久的、色彩上引人注目的涂层体系。这里适用对耐久性以及在色彩和耐久的耐刮擦性方面的特别的要求。

多次尝试通过多层结构来实现这系列要求。例如在汽车行业中发现由底漆、二道底漆(Füller)、底涂漆和透明漆构成的四层结构。对此的更详细说明参见Automotive Paint s and Coatings(汽车漆与涂料)，VCH出版公司：Weinheim(1995)。

例如在JP 2002080776(单涂层涂料组合物)中描述了不使用透明漆的情况。但这里提及金属效果颜料，该金属效果颜料由于其无机特征而已经是气候稳定性的。此外，这里没有结合所述的光学性能实现提高的耐刮擦性和易清洁性能。

在另外的情况下，已知也有不使用附加的透明漆的情况。但这种单涂层是质量评价较低的涂层，例如在工业涂料领域中所使用的那些。这些涂层的性能分布较差，尤其是气候稳定性和光学外观方面。

在此要强调的是，底涂漆包含着色颜料，且透明漆必须提供所需的耐刮擦性和UV稳定化作用。

经着色的底涂漆的损害不仅可能涉及粘结剂，而且可能涉及颜料。由该文献已知，着色颜料具有电子激发态(HOMO-LUMO，最高占据分子轨道-最低未占分子轨道)，其然后以双自由基形式存在。尤其当还有氧存在的情况下，从这类物质出发可能发生降解反应。

多次尝试通过引入纳米级颗粒来改进透明漆的耐刮擦性。这类纳米颗粒部分地以提高的浓度存在于表面上，这导致的结果是，一旦上层透明漆层受损，耐刮擦性不具有长久的耐久性。例如在WO 01/009 231中描述了这类体系。

即使通过降低玻璃化转变温度的自修复透明漆的方案也应被评价为不满意的，因为这里所用的固化漆具有不足的沾污行为。

此外，这些是基于溶剂的透明漆体系。唯有所使用的基于溶剂的聚氨酯体系具备足够的交联密度以及相应的性能分布。这导致的结果是，这种多层结构也从生态角度考虑是有疑虑的。所涉及的水基透明漆体系在质量方面较差。

此外，还可能发生对底涂漆的粘附问题，因为透明漆和底涂漆在其溶剂、化学结构以及物理性能(膨胀系数、玻璃化转变温度)方面不同。

为了保证底涂漆中的颜料和粘结剂在环境影响和辐射作用方面稳定化，后续施加的透明漆必须具有相应的稳定剂。此外，在缺乏通过透明漆的保护的情况下，也通过渗透的水和氧损害底涂漆。

因此，目前的多层结构在生态、经济性、耐刮擦性、着色以及稳定性或耐久性方面有严重缺陷。

日本专利文献多次描述使用聚硅氮烷来提高耐刮擦性。WO 2004/039904 A1和WO 2006/113 447也描述了通过聚硅氮烷提高耐刮擦性。但这里涉及尽管具有高的耐刮擦性，但是并不适于在光学上吸引人地引入着色颜料的应用。

WO 2004/011 212同样描述了聚硅氮烷的使用。但这里目的在于使用聚硅氮烷作为可以用于轮辋漆的透明漆的粘结剂。这里也没有涉及经着色的体系。在WO 2005/085375中描述了光催化活性的TiO₂的引入，但这里所涉及的是一种双层体系(第一层：PHPS，第二层：PHPS+TiO₂)。这类双层透明漆在施用方面不利，此外所描述的最大层厚度为20微米，不足以制备具有高遮盖力的经着色的体系。较大的层厚度在全氢聚硅氮烷(PHPS)情况下易形成裂纹。

此外，文献中描述了包含经分散的颜料的含有聚硅氮烷的涂料体系。例如JP 11269432描述了使用不同分散设备将颜料引入到聚硅氮烷中的方法。但这里所描述的体系仅含有全氢聚硅氮烷，且针对产生薄(约2μm)的透明、透光涂层的情况。用这种材料不可能实现较大的层厚度，因为这些变得太脆。

JP-A-2005 092 328也描述了聚硅氮烷和着色颜料的组合。但这里使用聚硅氮烷作为(辅助粘结剂)添加剂来改进粘合性。这里所描述的体系可良好着色，且具有良好的粘合性和耐久性。但由于其硅酮含量高，硬度仅处于低水平。

用于湿致漆固化的三烷氧基甲硅烷基是已知的，并且相应的产品可在工业上供使用(例如Gelest)。以这种方式可以配制在室温下受湿气作用而固化的基于硅酮的涂料、弹性体和密封材料。就此方面，也可提及EP 1420947 B1。这里所描述的是用于透明漆应用和防腐蚀应用的湿固化型聚硅氮烷和聚硅氧硅氮烷(Polysiloxazan)。

也已知颜料的表面覆盖方法，并经常实施以提高与应用体系的相容性并且保证能够更好地引入经过这样改性的颜料。也已知可以用低分子硅氮烷衍生物覆盖这类颜料。可以提及的实例有利用六甲基二硅氮烷(HMDS)改性的AerosileR812和R8200(Degussa)。经过HMDS处理，使得初始亲水性的颜料表面变成疏水性。这里所涉及的是一种改变液态涂料的流变性能的无机填料。HMDS并非用作粘结剂，而是用作分散剂。

文献(R.Walsh，Bond dissociation energy values in silicon containingcompounds and some of their implications(含硅化合物的键离解能值及其一些蕴涵)，Accounts of Chemical Research，1981，14，246-252)中的理论性研究表明：Si-N键的离解能(约为85-100kcal/mol)高于C-N键的该能量(70kcal/mol)。

发明内容

因此，本发明的目的在于消除现有技术中所述涂料体系的上述缺点，并且提供一种不仅具有高且均匀的遮盖力，而且具有高硬度且由此具有良好耐刮擦性的涂料体系，并且这种涂料体系允许有利地回避多层结构，或者回避透明漆层的额外施加。

令人惊奇地现已发现，在适当选择聚硅氮烷粘结剂和填料的情况下，能实现上述目的。

这种经着色的涂料体系具有高耐刮擦性、易清洁性能以及漂亮的色调。可以通过使用有机聚硅氮烷实现所需的高的层厚度，因为与全氢聚硅氮烷相比，有机聚硅氮烷在固化的涂料中具有较高的弹性。因此也可以不使用辅助粘结剂，但并不排除使用辅助粘结剂。因此可以获得遮盖力高的着色涂层。此外，如果在有粘结剂存在的情况下分散颜料，则可容易地分散所引入的颜料，因为聚硅氮烷本身具有将颜料稳定化的性能，并且具有相应的固着基团。聚硅氮烷中的这些官能团不仅对于着色具有重要性，而它们更是在耐刮擦性方面承担重要作用。不仅可以将这种涂料体系施加在金属(尤其是铝)表面上，而且也可以将其施加在底漆涂层或者二道底漆涂层上。这可根据应用而定。

因此，本发明涉及一种具有高遮盖力的经着色的涂料组合物，其包含溶剂或溶剂混合物，以及

a.)相对于总配制剂计1～80重量％的如下式(1)的聚硅氮烷

-(SiR′R″-NR″′)_n-(1)

以及

b.)相对于总配制剂计1～15重量％，尤其为2～8重量％的一种或多种颜料，

其中R′、R″、R″′相同或者不同，彼此独立地表示氢或者取代或未经取代的烷基、芳基、乙烯基或者(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n是整数，且n的大小使得聚硅氮烷的数均分子量为150～150,000g/mol。

采用本发明的涂料组合物获得的涂层具有高的着色强度、优异的遮盖力和改进的耐刮擦性和易清洁性能。这尤其归因于，因为聚硅氮烷粘结剂具有交联性结构，这些交联性结构本身也用作着色颜料的固着基团，由此能够实现粘结剂和颜料均匀分布于溶剂之中，这导致均匀着色，并且由于均匀的层而导致提高的耐刮擦性。易清洁性能可以例如通过接触角测量而予以证实。只有当粘结剂中适当的交联密度和极性的情况下，才能获得这些性能。本发明的涂层特别具有至少为85的接触角。

本发明的涂料组合物尤其可以用于需要高气候稳定性以及改进的涂层清洁性能的场合。

按照DIN 11341(2000小时)的快速气候老化试验中，在利用本发明涂料组合物产生的涂层的情况下没有发生起霜。

在一个优选实施方案中，在此所用聚硅氮烷中R′、R″、R″′彼此独立地表示选自以下的基团：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、乙烯基或者3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)。

在另一个优选实施方案中，本发明的涂层包含如下式(2)的聚硅氮烷：

-(SiR′R″-NR″′)_n-(SiR^*R^**-NR^***)_p-(2)

其中R′、R″、R″′、R^*、R^**和R^***彼此独立地表示氢或者取代或未经取代的烷基、芳基、乙烯基或者(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n和p的大小使得聚硅氮烷的数均分子量为150～150,000g/mol。

特别优选如下的化合物，其中，

-R′、R″′和R^***表示氢，R″、R^*和R^**表示甲基；

-R′、R″′和^***表示氢，R″、R^*表示甲基，R^**表示乙烯基；

-R′、R″′、R^*和^***表示氢，R″和R^**表示甲基。

同样优选使用如下式(3)的聚硅氮烷：

-(SiR′R″-NR″′)_n-(SiR^*R^**-NR^***)_p-(SiR¹，R²-NR³)_q-(3)

其中R′、R″、R″′、R^*、R^**、R^***、R¹、R²和R³彼此独立地表示氢或者取代或未经取代的烷基、芳基、乙烯基或者(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n、p和q的大小使得聚硅氮烷的数均分子量为150～150,000g/mol。

特别优选如下的化合物，其中R′、R″′和R^***表示氢，R″、R^*、R^**和R²表示甲基，R³表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基，R¹表示烷基或者氢。

聚硅氮烷(3)在总配制剂中的比例通常为1～80重量％，优选5～70重量％，特别优选20～60重量％。

有机颜料可以是选自如下的颜料：偶氮颜料，如单偶氮颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料、金属络合物颜料；或者多环颜料，如异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、硫靛颜料、噻嗪靛颜料、三芳基碳鎓颜料、喹诺酞酮颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、阴丹酮颜料、苝颜料、紫环酮(Perinon)颜料、皮蒽酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、异宜和蓝酮颜料和偶氮甲碱颜料。

本发明意义上的优选有机颜料例如有：C.I.颜料黄1(C.I.编号11 680)，C.I.颜料黄3(C.I.编号11 710)，C.I.颜料黄12(C.I.编号21 090)，C.I.颜料黄13(C.I.编号21 100)，C.I.颜料黄14(C.I.编号21 095)，C.I.颜料黄17(C.I.编号21 105)，C.I.颜料红123(C.I.编号71 145)，C.I.颜料红149(C.I.编号71 137)，C.I.颜料红178(C.I.编号71 155)，C.I.颜料红179(C.I.编号71 130)，C.I.颜料红190(C.I.编号71 140)，C.I.颜料红224(C.I.编号71 127)，C.I.颜料紫29(C.I.编号71 129)，C.I.颜料橙43(C.I.编号71 105)，C.I.颜料红194(C.I.编号71 100)，C.I.颜料紫19(C.I.编号73 900)，C.I.颜料红122(C.I.编号73 915)，C.I.颜料红192，C.I.颜料红202(C.I.编号73 907)，C.I.颜料红207，C.I.颜料红209(C.I.编号73 905)，C.I.颜料红206(C.I.编号73 900/73 920)，C.I.颜料橙48(C.I.编号73 900/73 920)，C.I.颜料橙49(C.I.编号73 900/73 920)，C.I.颜料橙42，C.I.颜料黄147，C.I.颜料红168(C.I.编号59 300)，C.I.颜料黄120(C.I.编号11 783)，C.I.颜料黄151(C.I.编号13 980)，C.I.颜料棕25(C.I.编号12 510)，C.I.颜料紫32(C.I.编号12 517)，C.I.颜料橙64；C.I.颜料棕23(C.I.编号20 060)，C.I.颜料红166(C.I.编号20 730)，C.I.颜料红170(C.I.编号12 475)，C.I.颜料橙38(C.I.编号12 367)，C.I.颜料红188(C.I.编号12 467)，C.I.颜料红187(C.I.编号12 486)，C.I.颜料橙34(C.I.编号21 115)，C.I.颜料橙13(C.I.编号21 110)，C.I.颜料红9(C.I.编号12 460)，C.I.颜料红2(C.I.编号12 310)，C.I.颜料红112(C.I.编号12 370)，C.I.颜料红7(C.I.编号12 420)，C.I.颜料红210(C.I.编号12 477)，C.I.颜料红12(C.I.编号12 385)，C.I.颜料蓝60(C.I.编号69 800)，C.I.颜料绿7(C.I.编号74 260)，C.I.颜料绿36(C.I.编号74265)；C.I.颜料蓝15:1.15:2，15:3，15:4.15:6和15(C.I.编号74 160)；C.I.颜料蓝56(C.I.编号42 800)，C.I.颜料蓝61(C.I.编号42 765:1)，C.I.颜料紫23(C.I.编号51 319)，C.I.颜料紫37(C.I.编号51 345)，C.I.颜料红177(C.I.编号65 300)，C.I.颜料红254(C.I.编号56 110)，C.I.颜料红255(C.I.编号56 1050)，C.I.颜料红264，C.I.颜料红270，C.I.颜料红272(C.I.编号56 1150)，C.I.颜料红71，C.I.颜料橙73，C.I.颜料红88(C.I.编号73 312)，C.I.颜料黄175(C.I.编号11784)，C.I.颜料黄154(C.I.编号11 781)，C.I.颜料黄83(C.I.编号21 108)，C.I.颜料黄180(C.I.编号21 290)，C.I.颜料黄181(C.I.编号11 777)，C.I.颜料黄74(C.I.编号11 741)，C.I.颜料黄213，C.I.颜料橙36(C.I.编号11 780)，C.I.颜料橙62(C.I.编号11 775)，C.I.颜料橙72，C.I.颜料红48:2/3/4(C.I.编号15 865:2/3/4)，C.I.颜料红53:1(C.I.编号15 585:1)，C.I.颜料红208(C.I.编号12 514)，C.I.颜料红185(C.I.编号12 516)，C.I.颜料红247(C.I.编号15 915)以及C.I.颜料红146(C.I.编号12 485)。

也可以使用多于一种的有机颜料。同样可以使用无机彩色颜料和颜料。

也可以使用颜料制剂。在此可示例性提及Clariant Produkte(德国)GmbH公司的Sanodospers A和Hostatint制剂。

在一个特别优选的实施方案中，所使用的颜料是Hos taperm红D3G70、Hostaperm绿GNX、Hostaperm蓝BT627D(均为Clariant Produkte(德国)GmbH公司的产品)。

通过使用聚硅氮烷作为含有官能团的粘结剂，实现颜料整合入粘结剂中，该整合共同确保所得涂层的硬度以及易清洁性能。颜料与粘结剂之间的这种相互作用对涂层的硬度、减小的颜料的迁移行为和涂层的弹性和耐刮擦性具有积极的影响。

这种相互作用可以是化学或者物理性质。粘结剂分子中优选的官能团在此是乙烯基和/或者三烷氧基甲硅烷基，尤其是三乙氧基甲硅烷基。

通过使用聚硅氮烷作为粘结剂保护精细分布于溶剂中的有色颜料尤其免受气体以及易挥发性化合物的损害。通过使用例如WO 2006/056 285 A1中所述具有高气体阻隔性能的聚硅氮烷，成功地在由于环境气体引起的危险的降解过程方面保护所得涂层。在此尤其可提及由UV辐射活化的氧和水蒸气。

根据本发明所使用的溶剂或者溶剂混合物不应与粘结剂发生反应，因此应避免醇类和胺类。溶剂或溶剂混合物应为非质子性的，且优选源自：酯、醚、芳族化合物或者脂族化合物。特别有利的例如是乙酸丁酯。视固化方法和固化时间而定，这里必须选择相应的溶剂，对于本领域技术人员而言相应的参数是已知的。

此外，涂料体系还可以包含填料和添加剂，以便有利地影响流变性、粘度、流平、排气、导电性等。这些参数必须根据施用方法而加以调节，并且涉及液态涂料。例如Byk和Tego Chemie Service公司(两者均为德国公司)销售这类添加剂。此外在此可提及基于热解法二氧化硅()的产品。这里可提及以下施用方法：辊涂、浸涂、喷涂(这里又有各种不同的方法)以及印刷。对于本领域技术人员而言，各方法的各自特殊的涂料要求是已知的，并且必须通过相应的添加剂进行调节。

此外涂料体系还可以包含用以有利地影响硬度、表面光滑性以及滑移特性的物质和添加剂。这些参数必须根据要求加以调节，并且涉及经固化的涂料。同样由Byk和Tego Chemie Service公司销售这类添加剂。

可以按照以上所述的方法之一施加本发明的涂料配制剂，且在固化之后所达到的层厚度在5～300μm之间，特别适合的是在10～100μm之间，非常适合的是在25～60μm之间的层厚度。如果不可能在一道工序中施加高的湿膜厚度，则在短的晾干时间之后再次施加。

然后在室温下和/或在炉中在空气湿度为30～80％，非常特别是40～70％，且炉温＜100℃的条件下进行涂料体系的干燥。后续可以在较高温度和较低空气湿度条件下进行干燥过程。

具体实施方式

实施例：

实施例1：

制备着红色的聚硅氮烷涂料配制剂：

组分              质量/g

预混料            50.0

Tego添加剂        0.16

乙酸正丁酯        12.39

Hostaperm，红D3G  2.45

ML33/C12          35.0

由90.9g乙酸正丁酯和9.1g CAB制备预混料。向预混料中掺入TegoGlide，并加入红色颜料。接着向研磨批料中加入玻璃珠粒，并用乙酸正丁酯调节粘度。在30分钟之后，加入聚硅氮烷ML33/C12，并继续搅拌5～10分钟。接着滤出所述珠粒。

所使用的物质：

CAB                    乙酸丁酸纤维素，Eastman Chemicals

Tego添加剂         Tego添加剂，Tego Chemie Service GmbH，Essen，德国

乙酸正丁酯             溶剂，Eastman Chemical

Hostaperm红D3G70       颜料，Clariant AG，Muttenz，瑞士

Clariant KiON ML33/C12 聚硅氮烷，Clariant AG，Muttenz，瑞士

以类似方式制成用于制备经着色的涂料配制剂的配方2-4。使用不同的颜料浓度。

实施例2(Hos taperm蓝BT 627D，Clariant)

颜料浓度：1.75％

实施例3(Hostaperm绿GNX，Clariant)

颜料浓度：2.45％

实施例4(Shepered黑EX 1245，Shepherd Color Company，Cincinnati，美国)

颜料浓度：8.2％

实施例5～7用作对比实施例。这里使用相同的颜料。这里使用有机粘结剂作为粘结剂。

对比实施例5(空气干燥性长油度醇酸树脂涂料)

采用基于Vialkyd AS 673(UCB树脂)的研磨清漆进行颜料研磨。同样使用基于Viaalkyd AS 673的一种体系以调漆。首先在室温下固化15分钟，然后在60℃下固化60分钟。

对比实施例6(醇酸-三聚氰胺烤漆)

采用基于Vialkyd AC451(UCB树脂)的35％研磨清漆进行颜料研磨。使用含有Vialkyd和Maprenal(UCB树脂)的调漆混合物以调漆。在晾干后在140℃下固化20分钟。

在实施例7中还施加了一种具有相应的UV稳定剂的透明漆：

对比实施例7：(醇酸-三聚氰胺烤漆+透明漆)

类似于6，但是还采用透明漆

然后施加得自实施例1～7的配方，将其固化并进行测试。有关详细信息示于表1中：

表1：

  编号  粘结剂  颜料 类似于DIN ISO 11341，3000 小时的气候老化试验  1  ML33/C12  Hostaperm红D3G  没有起霜  2  ML33/C12  Hostaperm蓝BT327D  没有起霜  3  ML33/C12  Hostaperm绿GNX  没有起霜  4  ML33/C12  Shepered黑EX 1245  没有起霜  R5  长油度醇酸树脂  Hostaperm红D3G  起霜  R6  醇酸-三聚氰胺  Hostaperm蓝BT327D  起霜  R7  醇酸-三聚氰胺  (+透明漆)  Hostaperm蓝BT327D  没有起霜

表2：

在3000小时气候老化试验之后对试样进行色彩评价(设备：Atlas CI5000，方法：DIN EIN ISO 11341)：

  实施例层厚度/μm  3000小时快速气候老化之后的铅笔硬度  1  25  4H  2  28  6H  3  26  4H  4  40  4H  R5  30  2B  R6  28  F  R7  27+30  F

实施例8A～E：

按照不同的比例向27％浓度的长油度醇酸树脂-TiO₂-白色涂料(粘结剂Vialkyd AS 673，UCB树脂；TiO₂ Kronos 2059)中掺入聚硅氮烷ML33/C12(KiON，Clariant AG)。用100mm刮膜框(Ziehrahmen)将混合物施加在玻璃以及经涂覆的试纸上，并在晾干之后在室温下固化1小时。

设备：

摆杆硬度测量仪，制造商：Byk Gardner

接触角测量仪，制造商：Drop Shape Analysis System，DSA 10Mk2

实施例9：易清洁应用：

用一种含有溶剂的色漆(Rust Oleum Painter’s Touch，Rust Oleum，VernonHills，美国)喷涂已经在Q-Panel铝板上固化的根据实施例1的红色涂层，并在室温下使其固化过夜。第二天早上使用高压喷水器去除涂写色漆。可以无残留地去除涂写色漆。经着色的聚硅氮烷涂层没有受损。在聚硅氮烷涂层的相同部位可以用涂写色漆喷涂5次，并无残留地将其去除5次。当进行第一次清洁循环时，作为参照物喷涂的聚氨酯基涂层就已失效，在此无法用高压喷水器去除涂写色漆。