一种磺化聚芳醚酮改性方法及制备聚合物电解质材料方法

摘要

一种磺化聚芳醚酮改性方法及制备聚合物电解质材料方法，属于功能高分子材料制备技术领域。将磺化聚芳醚酮溶于溶剂中；通入惰性气体搅拌加入还原剂；真空干燥；得到还原改性的磺化聚芳醚酮；取还原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性气体下加入催化剂、交联剂，搅拌得制膜液；制膜；在成膜过程中完成交联反应；脱膜，水洗，晾干后得到交联的聚合物电解质膜材料。交联剂为多元醛或多元羧酸。本发明改性方法具有原料易得，操作简单特点；所制备得到的交联型聚合物电解质材料具有良好的机械强度、导电率、阻醇性能和尺寸稳定性，可用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域，具有重要应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基聚芳醚酮类聚合物的改性方法及由其制备的聚合物电解质材料，属于功能高分子材料制备技术领域。

技术背景

聚芳醚酮是主链含有醚键及羰基一类芳香族聚合物，如聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮砜等是一类综合性能优异的工程塑料，在航天、航空、机械、化工、电力电器等领域具有广泛的应用。磺化聚芳醚酮是指在聚芳醚酮芳环上含有磺酸取代基的聚合物，是近年发展起来的新型功能化材料，在燃料电池、膜分离、传感器、离子交换树脂等方面具有良好的应用前景。

聚合物质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)及直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键材料，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格及其昂贵，这些缺点成为阻碍其在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型质子交换膜是燃料电池商业化的关键。

近年来，许多研究者制备了基于磺化聚芳醚酮的质子交换膜材料，这些磺化膜具有较高的质子传导性及阻醇性能，有望在燃料电池中获得应用。但由于这类聚合物本身的结构特点，磺化聚芳醚酮质子交换膜大多存在质子传导率与尺寸稳定性(耐溶胀性)、机械强度等性能的矛盾，即，为了获得较高的质子传导率，需要聚合物具有较高的磺化度，但过高的磺化度却会导致膜的尺寸稳定及机械强度欠佳，这在DMFC及PEMFC的运行中易导致膜电极损毁甚至膜破裂，严重影响电池运行寿命。

发明内容

本发明公开一种磺化聚芳醚酮的改性方法及由其制备聚合物电解质材料的方法。本发明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法，其特征在于将磺化聚芳醚酮溶于适当溶剂，加入适量还原剂，在一定温度下反应，使磺化聚芳醚酮中的羰基部分还原为羟基，然后在加入交联剂与催化剂得到制膜液，经热处理脱除溶剂，并在制膜过程中完成交联反应，得到交联的聚合物电解质膜材料。

本发明所述的基体聚合物为聚芳醚酮，是指在聚合物主链上含有羰基及醚键的一类芳香族聚合物的统称，其几种典型结构如图1所示。本发明所述的磺化聚合物是指在分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，其磺酸取代基可以位于与醚键相邻的芳环，也可以位于与羰基相连的芳环上。所述磺化聚芳醚酮的制备，既可以通过将聚芳醚酮用H₂SO₄、SO₃、氯磺酸等磺化剂磺化改性得到，也可以通过以含磺酸取代基的单体直接聚合得到。

本发明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法及聚合物电解质材料的制备过程如下：

(1)聚合物的还原改性

将磺化聚芳醚酮溶于合适溶剂中，得到聚合物溶液；称取适量聚合物溶液，通入惰性气体，开启搅拌，在10-50℃温度下缓慢加入适量还原剂；在惰性气氛中使反应体系保持在30-150℃继续反应3-24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到还原产物，并溶于合适溶剂，配制成溶液备用。

本发明所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。

本发明所述的还原剂为锌粉、镁粉、还原铁粉/HCl、SnCl2/HCl、氢化铝锂、硼氢化钠、水合肼/Pd/C中的任意一种或几种的混合物。

本发明所述磺化聚芳醚酮与还原剂的质量比为120∶1-40，所述磺化聚芳醚酮在溶剂中的质量百分浓度为3-25％；

(2)聚合物的交联制膜

取适量还原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性气体保护下加入催化剂和交联剂，其中磺化聚芳醚酮、催化剂及交联剂的质量比例为100∶(0-40)∶(0-50)，控制温度在0-50℃搅拌混合0.5-8小时得制膜液。将制膜液涂于基板上制膜，经40-180℃程序升温处理出去溶剂，并在成膜过程中完成交联反应。冷至室温脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的聚合物电解质膜材料。

本发明所述的交联剂为多元醛(如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等)或多元羧酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸等)。

本发明所述的催化剂可以为酸催化剂，也可以为碱催化剂。酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸、全氟磺酸中的任意一种或几种的混合物；碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO₃、K₂CO₃、吡啶、三甲基胺、三乙基胺中的任意一种或几种的混合物。

所述的改性方法具有原料易得，操作简单的特点；所制备得到的交联型聚合物电解质材料具有良好的机械强度、导电率、阻醇性能和尺寸稳定性，尤其是尺寸稳定性和阻醇性能要远优于未经交联改性的材料，可用于直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域，具有重要应用价值。

附图说明

图1为基体聚合物聚芳醚酮的几种分子结构示例图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明。

实施例：

实例1：取磺化度为75％的磺化聚醚醚酮溶于乙醇/水中，配置成百分比为15％的溶液；称取100份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃温度下缓慢加入还原剂氢化铝锂2份后，使反应体系保持在30-80℃继续反应6小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到还原的磺化聚醚醚酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10％的溶液备用。

实例2：取磺化度为75％的磺化聚醚醚酮砜溶于二甲基乙酰胺中，配置成百分比为8％的溶液；称取100份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于50℃温度下缓慢加入适量还原剂锌粉1.5份后，使反应体系保持在50-100℃继续反应8小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到还原的磺化聚醚醚酮砜；将干燥后的还原产物溶于二甲基亚砜，配制成质量百分比为8％的溶液备用。

实例3：取百分比为10％的磺化聚醚醚酮还原产物溶液100份，加入催化剂(10％的硫酸/二甲基甲酰胺溶液)5份，交联剂丙二醛2份，于室温25℃搅拌混合0.5小时，得粘稠的制膜液。将制膜液涂于洁净玻璃板上制膜，至于烘箱热处理60℃3小时，100℃4小时，150℃6小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚醚酮膜。

实例4：取百分比为8％的磺化聚醚醚酮砜还原产物溶液150份，加入催化剂NaOH 1份，交联剂草酸2份，于30℃搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液涂于洁净玻璃板上制膜，至于烘箱热处理50℃3小时，80℃4小时，120℃6小时，180℃6小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚醚酮砜膜。

实例5：取百分比为15％的磺化聚醚醚酮酮砜还原产物溶液100份，加入催化剂(10％的三氟乙酸/二甲基亚砜胺溶液)2份，交联剂对苯二醛1.5份，于室温50℃搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液涂于洁净玻璃板上制膜，至于烘箱热处理60℃4小时，100℃4小时，160℃4小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化磺化聚醚醚酮酮砜。