在线监测和控制聚合方法和反应器以防止中断事故的方法

摘要

总体上提供在流化床反应器中监测聚合反应，以在线方式产生指示即将发生中断事故(例如结片)的数据以及任选地还控制该反应以防止中断事故发生的方法。典型的实施方案包括如下步骤：以在线方式产生指示在该流化床中静电荷的静电数据以及指示携带静电的携带静电数据中的至少一种；以及产生指示第一温度的温度数据(以在线方式使用至少一种所监测的反应参数)和指示在该反应器中树脂粘着性的声发射数据中的至少一种，其中第一温度指示在该反应器中树脂粘着程度以及在反应器中的聚合物树脂在至少一种稀释剂存在下的熔融行为的特性的至少之一种。

说明书

相关申请的相互引用

此申请要求属于2007年2月16日提交的、序列编号为60/901,906的权益，其公开内容全部引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种方法，其中监测在气相流化床反应器中的树脂-制备聚合反应(例如烯烃聚合反应)以及以在线方式从所监测的反应参数产生指示在该反应器中静电活性以及树脂粘着性程度的数据(例如指示即将发生树脂粘着的数据)，以及还任选根据该数据控制该反应(例如以防止发生反应器结片或者其它中断事故)。所产生的数据可以是或包括床静电数据(bed static data)、携带静电数据(carryover static data)、温度数据以及树脂性能数据，它们典型地根据预先确定的模型解释。

背景技术

用语在反应期间″在线产生″数据在本申请用于表示反应期间数据的产生足够快使得得基本上同时或有时随后该数据可以使用。用语在反应期间″以在线方式产生数据″与用语在反应期间在线产生数据作同义使用。如果该实验室试验消耗如此多时间以使在试验进行的时间期间该反应参数可产生显著的变化，则不认为从实验室试验(对在反应中使用或者产生的至少一种物质)产生的数据是反应期间″在线产生″数据。设想数据的在线产生可包括使用先前产生的数据库，该数据库可以已用包括耗时的实验室试验在内的各种方法中的任何方法产生。

就连续反应制备的产物而言，本申请用语产物性能的″瞬时″数值表示最近制备的一些数量的该产物的性能数值。由于气相聚合反应器的返混特性，在最近和早先制备的产物的混合物离开反应器之前，最近制备的聚合物产物一般与早先制备的大量的该产物进行混合。与此相反，就连续反应制备的产物而言，本申请性能的″平均″(或者″床平均″)值(在″T″时间)表示在″T″时间离开该反应器的产物的性能值。

在本说明书全文中，用语″稀释剂″(或者″可冷凝稀释剂″或者″可冷凝稀释剂气体″)表示在制备聚合物树脂的聚合反应器中存在的可冷凝气体(或者可冷凝气体的混合物)。该稀释剂能够在工艺热交换器中所遇到的温度下冷凝。稀释剂的实例包括诱导冷凝剂(ICA)、共聚单体、共聚单体的异构体、及其组合物。

本申请使用的用语″干燥的聚合物树脂″(或者″干燥型″的聚合物树脂)表示不包含大量溶解气体的聚合物树脂。干燥的聚合物树脂的实例是早先在聚合反应器中已制得的聚合物、然后经净化去除所有(或者基本所有)在制备时已溶于该聚合物的未反应的共聚单体和ICA的聚合物。如本申请将讨论的，聚合物树脂的干燥型与在大量的可冷凝的稀释气和共聚单体存在的情况下的同一聚合物树脂相比具有明显不同的熔融(以及粘着)行为。

用语″聚乙烯″表示乙烯和任选地一种或多种C₃-C₁₀α-烯烃的至少一种聚合物，而用语聚烯烃表示一种或多种C₂-C₁₀α-烯烃的至少一种聚合物(或共聚物)。

贯穿本说明书的术语″MI″表示根据ASTM-D-1238-E测量的聚合物产物的熔融指数(I₂)，除非另有说明。另外，贯穿本说明书的术语″密度″表示聚合物产物的内在材料密度(单位为g/cc)，根据ASTM-D-1505-98测量，除非另有说明。

制备聚合物的一种方法是气相聚合。常规的气相流化床反应器通常使用流化稠密相床，其一般包括反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂、以及(任选的)其它添加剂的混合物。一般，几个过程控制变量中的任何变量将使该反应产物具有某些特定的、优选要求的特性。

通常在用于从单体制备聚合物的气相流化床法中，包含一种或多种单体的气态料流在活化的催化剂存在下于反应条件下连续不断地通过流化床。将此气态料流从流化床顶部抽出和然后再循环返回进入反应器。同时，将聚合物产物从该反应器抽出和加入新的单体替换聚合的单体。利用聚合反应的热量在反应器中加热该再循环气态料流。在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统去除此热量。

去除该反应产生的热量以保持反应器内树脂和气态料流的温度低于聚合物熔点和/或催化剂失活温度是重要的。另外，热量去除对控制反应器温度以防止聚合物颗粒的过度粘着(stickiness)是重要的，如果聚合物颗粒的过度粘着未加抑制，则可能导致流化损耗或者粘性颗粒的附聚，该粘性颗粒可以形成不能作为产物去除的熔化聚合物的结块或者结片。这样结块或结片的产生可在流化床反应器系统中呈现显著的操作问题，这是由于一旦形成，所述熔化结块或结片可能落到分配板上导致流化和混合减弱，以及在多数情况下迫使反应器停车以进行清洁。已经通过控制流化床的温度低于聚合物颗粒的熔化或者烧结温度实现抑止所述过度树脂粘着。高于此熔化或者烧结温度时，经验事实表明所述熔化或者烧结引发聚合物产物中的附聚或者粘着，它可由此(如果未受抑制)导致上述情况。

此外，在流化床聚合法中制得的聚合物的数量直接与能从流化床反应区排出的热量数量有关。在反应过程的稳态运行中，理想情况下，流化床的热量去除速率必须等于热量产生速率，以保持床温度恒定。通常，已经通过在反应器外部换热器中将气体再循环料流冷却从流化床去除了热量。

流化床法的要求是气体再循环料流的速度足以保持反应区处于流化状态。在常规流化床聚合法中，用于去除聚合反应热的循环流体数量大于用于支撑流化床以及在流化床中充分混合固体所需的流体数量。过度的速度提供对(以及穿过)流化床的补充气流用于为反应器床提供补充的冷却能力和更强烈的混合。然而，为了防止从流化床排出的气体料流中夹带过量的固体，必须调控气体料流的速度。

一度认为反应器外部的气体料流温度，或者称为再循环料流温度，不可能下降至低于再循环料流的露点而不引起聚合物附聚或者反应器系统堵塞的问题。再循环料流露点是再循环气体料流中首先开始形成液体冷凝物所处的温度。已知气体组分能够计算露点以及能够由热力学确定该露点。

与此理念相反，如Jenkins等人在美国专利US 4,543,399以及US 4,588,790中所述，能够将再循环气流冷却至低于流化床聚合法中露点温度致使部分再循环气流冷凝。所产生的包含夹带液体的料流返回到反应器而不发生上述附聚和/或堵塞现象(这在Jenkins之前通常预期)。有目的地使部分再循环气流冷凝的方法在工业中已知为在气相聚合过程中的″冷凝模式″操作。

上面引证的Jenkins等人的美国专利暗示如果在″冷凝模式″运行中使再循环料流温度下降至它的露点以下，则与非-冷凝模式中的产量相比聚合物产量可能增加，因为冷却能力增强。因此，通过几乎不改变产物性能的冷凝模式操作可以实现时空产率、每单位反应器容积内的聚合物产量的显著增加。

该再循环料流冷却到低于气体露点温度的温度，产生二相气/液混合物，且这两相中都含有固体。冷凝模式运行中这二相气/液混合物中的液相总被夹带在或者悬浮在该混合物的气相中。只有当热量增加或者压力减少时才发生液体汽化。在此方法中，如果该二相混合物进入流化床，随着该(较热的)树脂提供汽化所需热量，汽化发生。从而汽化提供从流化床抽取出反应热的另外的方法。在冷凝模式运行中通过与进入流化床的较低温度的气体料流有关的增大的(显热)热传递进一步提高散热能力。这两个因素都提高该系统的整体热量去除能力以及从而能够实现更高时空产率。

Jenkins等人说明一般所述冷凝模式反应的困难和复杂性以及试图扩大稳定运行区以优化气相反应器中的时空产率，特别是在冷凝模式下实施时。apex

当在给定的反应温度和给定的冷却传热介质温度下能够进一步提高再循环气体的冷却能力。一种公开的选择是向反应器中加入不发生聚合、非反应性的材料，其在反应器的流化床区段中的气态，但可在过程热交换器中所遇温度下冷凝。所述非反应性的、可冷凝的材料统称是诱导冷凝剂(ICA)，这是由于它们″诱导″系统中的另外冷凝。反应器中ICA浓度的提高导致反应器气体的露点温度的相应提高，其(对于给定的热交换温度而言)促进更高程度的冷凝用于更高的受传热限制的来自反应器的生产率。基于它们的比热和沸点特性选择适合的ICA材料。特别地，选择ICA化合物使该材料相对多的部分在聚合物生产车间内可提供的冷却水温度下冷凝，该冷却水温度一般是20-40℃。ICA材料包括己烷、异己烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷及在聚合反应过程中相似地是不反应的其它烃类化合物。

美国专利US 5,352,749教导尤其对于可冷凝气体的浓度存在限制，不论是ICA材料、共聚单体或是其组合，该浓度限制是反应系统所能容许的。高于某一限定浓度时，该可冷凝气体能够导致反应器中突然失去流化，以及随之导致在控制流化床内温度能力方面的损耗。美国专利US 5,352,749、以及美国专利US 5,405,922和US 5,436,304建议了反应器中的ICA上限，取决于所制备的聚合物的类型。该发明者通过跟踪流化堆积密度与沉积堆积密度的比率来表征该可冷凝材料的上限。当异戊烷(ICA)浓度在另外的稳态反应中提高时，他们发现该堆积密度比率稳定地下降。他们发现如果异戊烷浓度足够高，相应地堆积密度比率等于0.59，则反应器中的流化受到损失。因此发明者认定该比率(0.59)是极限数值，低于该极限数值，反应器将由于流化损失而停止运行。

如美国专利US 7,122,607所公开，试图运行用过高的ICA浓度的聚合反应器致使聚合物颗粒悬浮在该流化床中以变得粘结或者″粘着″，以及有时引起该流化床以大结块的形式固化。此粘着性问题特征为在该流化床中流化以及混合的改变不符合要求，如果未加关注，则其可以扩大成反应器中断事故，比如结片(sheeting)或结块(chunking)。结块是可在流化床内部形成的聚合物固体聚集体(mass)。结片是在反应器内壁上形成的聚合物固体聚集体。这些结片最终从器壁去除以及落入该反应区。这些聚合物固体聚集体(结片或者结块)沉积在分配板上，在那里它们妨碍流化、堵塞产物排出口，以及通常迫使反应器停车用于清洁。与上述迫使反应器停车相关的生产损失对于大规模、商业化生产装置的经济影响非常大。

至少存在可以在气相反应器中形成的明显不同的两类结片：器壁结片或者穹顶结片，取决于它们在该反应器中形成的位置。器壁结片是形成在反应区域的器壁上(通常在垂直的器壁)。穹顶结片形成在该反应器中较高处，在穹顶锥部上，或者在该反应器之上的半球形封头上。

如果在齐格勒-纳塔催化剂下发生结片，则通常是在该反应区域较低部分中的器壁结片。齐格勒-纳塔催化剂能够形成穹顶结片，但是很少发生。然而，用茂金属催化剂，结片会发生在一个或二者位置(即器壁结片以及穹顶结片都会发生)。穹顶结片尤其令茂金属催化剂体系出现麻烦。

该术语″中断事故″用来描述聚合反应器在连续运行中的被迫中断，该中断归因于例如器壁或穹顶结片、结块或者气体再循环系统结垢。该术语″结片和/或结块″在本申请同义地使用时可以描述本申请讨论的问题不同的表现。在任一表现(结片或结块)中，过高的聚合物粘着性能直接导致反应器中断事故及与之关联的生产损失。

贯穿本说明书的术语″熔融温度″，″烧结温度″以及″粘着温度″同义使用于表示在该反应器中的聚合物(在反应和稀释剂气体存在下)达到极限粘着性的温度，其会导致如上所述的中断事故。

由Process Analysis & Automation Limited(PAA)，命名为″Agglomeration Detection by Acoustic Emission″PAAApplication注释：2002/111(2000)以及″Acoustic EmissionTechnology-a New Sensing Technique for Optimising PolyolefinProduction″(2000)两篇文章，建议利用位于反应器和再循环管路上不同位置上的声发射传感器(acoustic emission sensor)控制流化床内聚烯烃产量的方法。这些公开物声称将解决检测反应器中诸如结块或者结片之类大的聚合物附聚物的问题，而非检测树脂颗粒的粘着性。提供一个具体实施例，说明在工业用流化床反应器内检测直径约1.5米的结块。

WO 03/051929公开应用数学混沌理论检测流化床反应器内结片的开始和存在。来自包括声发射传感器、差压传感器、静电传感器，以及壁温传感器在内的一系列仪器的信号通过某些规定的方法筛选以构造″时间序列″(″time-series″)数据，然后其通过本申请称为混沌理论的非线性动力学方法处理，然后与无结片的控制反应器试验数据比较。平均″循环时间″的增加(相对于基准、控制反应器)表明结片突然开始产生，通常同时伴随时间序列″平均偏差″的下降。或者，与相似的无结片反应器运行比较，该时间序列数据数学″熵″的下降表明结片突然开始产生。(本文中术语″时间序列″、″循环时间″、″平均偏差″、以及″熵″指混沌理论定义的计算参数)。

使用ICA的同时增加了粘着控制的复杂度，不同的聚合物产物在它们容许ICA材料的能力方面有很大不同，一些具有较高耐受性(以反应器中ICA的分压表示)。例如一些聚合物耐受50psia的ICA之多，而其它聚合物仅仅可以耐受5psia或者更小。在后者的这些聚合物里，在相似条件下热量传递限制的生产率实质上更低。已知具有更均匀的共聚单体组成分布的聚合物对反应器中ICA分压具有更高耐受性。茂金属催化剂是好的聚合物实例，该聚合物具有更均匀共聚单体组成。然而，在某点甚至这些茂金属制得的聚合物达到引发粘着的极限ICA浓度。除聚合物类型之外，该极限ICA浓度取决于几个因素，包括反应器温度、共聚单体类型和浓度等。另外，由于温度效应、ICA浓度和共聚单体浓度都影响粘着性的产生，至今一直难以确定开始产生粘着的点。

即使在常规、安全运行的约束下，控制所述反应器也是复杂的，如果技术人员想要找到可能产生更高生产速率的新的以及改进的运行条件，则进一步增加了实验的困难和不确定性。大规模的气相聚合物生产设备的中断事故耗费资金。而且，在上述设备内伴随实验产生的风险高，这是因为反应器停工期耗资多。因此，考虑所涉及的成本和风险，难以通过实验探究设计和运行边界。

需要提供确定气体流化床聚合反应使用的稳定运行条件的方法，尤其如果在冷凝模式下运行，为了有助于最优化设备设计以及在给定的设备设计中测定获得最佳或者最高生产速率所需的工艺条件。

还需要在工业气相反应器中具有检测粘着性开始(以在线方式)的装置，其是比常规方法(例如US 5,352,749中公开的检测流化堆积密度)更好或者更早地指示粘着性开始的指示器。上述装置可允许操作者确定何时快要到达极限粘着条件，并且在中断事故(比如结片和结块)发生之前能允许操作者采取校正措施，而保持反应器处于或接近于最高ICA浓度条件，在风险实质上更小的情况下准许更高生产速率。

WO 2005/113615和相应的美国专利US 7,122,607公开实验室中临界温度的测定，在该临界温度以下聚合反应器中树脂不能变得粘着，以及使用此预测的临界温度控制反应器。这些参考文献定义流化床反应器中制得的聚合物的″干燥粘着温度(dry stickingtemperature)″为一温度，在该温度下床中的附聚或者反应容器任一表面上的结垢开始发生，该反应器在正常压力和气流速度下但是在大量纯氮而非常规气体组分存在下运行。它们定义液体″熔点下降(melting point depression)″为反应器中聚合物熔点由聚合物浸入在方法中所用的烃(ICA和共聚单体)中而下降的温度。因为该测量在该液烃(而非气体)存在下进行，产生的″熔点降低″代表在反应器运行中在气相中采用相同烃材料可以下降的熔点的最大量。该参考文献还公开了一方法，该方法包括如下步骤：确定将制备的聚合物的干燥粘着温度；确定该反应中熔点下降；然后在低于″临界温度″的床温度下实施气相反应器，该″临界温度″定义为干燥粘着温度减去该液体熔点下降。该参考文献教导在床温度低于该临界温度下实施该反应，由于可冷凝物浓度高，所以能够去除树脂中诱导的粘着性。

申请号为11/227,710的美国专利申请公开了通过产生反应器内容物产生的声发射的读数的时间序列而在线监测该聚合反应器内的树脂粘着性。在反应器(制备相关聚合物)稳态运行期间首先产生声发射测量值。然后处理其它声发射测量值(在反应器运行期间获得)确定它们是否偏离指示反应器稳态运行的声发射。所述偏差作为指示该反应器中过高聚合物颗粒粘着性开始产生的信号。如果确定该声发射测量值偏离(负)超出稳态反应器的那些值的三个标准偏差，则可以采取校正措施(例如能够降低ICA和/或单体浓度和/或降低反应器温度)。

都在2006年9月7日提交申请号为60/842,747(″MRT申请″)以及60/842,719(″MIT申请″)的美国专利申请公开在流化床聚合反应器中检测指示在聚合反应期间即将发生结片的条件，以及还优选控制该反应防止结片发生的方法。

该MRT申请公开方法包括的步骤是：监测聚合反应，该聚合反应在流化床反应器内制备聚合物树脂，其中确定表征干燥型的该聚合物树脂的熔融行为(melting behavior)的干燥熔融参考温度(drymelt reference temperature)；以及根据指示至少一个该反应监测参数的数据，以在线方式确定降低后的熔融参考温度(reduced meltreference temperature)，其表征当该聚合物树脂存在于该反应器时的熔融行为。该降低后的熔融参考温度(″MRT_R″)至少基本等于干燥熔融参考温度和熔融参考温度下降值(depression value)″D″之间的差值，其中D是反应器中稀释剂与该树脂一起存在使干燥熔融参考温度下降的温度。本方法任选地还包括如下步骤：从降低后的熔融参考温度确定粘着性控制参数，以及根据该粘着性控制参数控制反应。

该MIT申请公开了应用该MRT方法的特定方法，以及包括如下步骤：(a)在生产聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间测量反应参数，该反应参数至少包括反应器温度、该聚合物树脂的至少一种树脂性能、以及在该反应器中至少一种可冷凝稀释剂气体的浓度；(b)由至少一种树脂性能使用预先确定的关联确定干燥型的该聚合物树脂的干燥熔融起始温度；(c)在该反应期间，使用熔融起始温度下降模型以在线方式由在步骤(a)中测量的至少一些参数以及该干燥熔融起始温度值，来确定对于该聚合物树脂在至少一种可冷凝稀释剂气体存在下而言降低后的熔融起始温度，所述熔融起始温度下降模型识别由于至少一种稀释剂与聚合物树脂的存在，该干燥熔融起始温度的估计降低程度。在一般实施方案中，熔融起始温度执行公知的Flory熔融降低方程(Flory meltdepression equation)，以及任选包含以下步骤：(d)由在步骤(c)中确定的降低后的熔融起始温度以及反应器温度的当前值以在线方式确定指示反应器中树脂粘着性的温度值。一般，在步骤(d)中产生的温度值是温度值ΔMIT，其至少基本上等于Trx-MIT_R，其中Trx是该反应器温度当前值，以及MIT_R是在步骤(c)中确定的降低后的熔融起始温度。用这种方式确定的指示树脂粘着性的温度值(ΔMIT)在本发明的方法中用作控制该流化床中树脂粘着性的参数。

MIT以及MRT申请也公开了用于在线产生指示在该流化床中即将达到极限树脂粘着的数据的方法以及系统，如果其未加控制，则可以导致在该反应器中的结片或者其它中断事故。该本发明涉及，特别是，反应监测系统，其引入用于监测器树脂粘着性的这些方法和用于监测器其它的反应参数比如床静电以及携带静电的方法。这些数据的综合提供流化床聚合反应系统中即将发生结片的改进的、在线预测。

表述″床静电″以及″反应器静电″可以在本说明书中作同义使用以表示在该流化床中反应器的区域中该树脂以及该反应器壁之间通过摩擦接触产生的静电荷。适合于测量该床静电的静电探针公开在例如美国专利US6,008,662，以及在本说明书中进一步地公开。

上面引用的有关公开号为2005/0148742的美国专利申请公开使用定位在流化床聚合反应系统的″夹带区域″中的静电探针以监测″携带静电″。此参考文献也公开根据上述携带静电的监测结果控制该反应以预防中断事故比如结块和结片(例如减少携带静电以及由此预防上述的中断事故)。

表述流化床反应器系统的″夹带区域″用于公开号为2005/0148742的美国专利申请中以及在本说明书中以表示在反应器系统中系统稠密相区域之外(即该流化床之外)的任何位置。

表述″携带静电″用于公开号为2005/0148742的美国专利申请以及本说明书中以表示静电荷，其由通过颗粒(例如催化剂颗粒以及树脂颗粒)与气体再循环管线(gas recycle line)的金属壁或者与在该反应器夹带区域中的其它金属部件摩擦接触产生。可以通过合适的定位在反应系统夹带区域的各部分的静电探针测量携带静电，包括扩大(分离(disengagement))部分，再循环管线，以及分配板。

在本说明书中，表述″夹带静电″表示携带静电，其由在携带颗粒和位于流化床反应器系统气体再循环管线的静电探针之间的摩擦接触产生。由此，术语″夹带静电″代表测量该携带静电的特定方式，该携带静电由通过存在于该气体再循环系统各处的夹带颗粒的摩擦接触产生。

美国专利US4,532,311公开，特别是，使用″表层″温度传感器，将其配置以及定位以检测在运行期间反应器器壁附近的树脂和/或反应器气体的温度T_w。该表层温度传感器一般实现为装在沿该反应器壁直体部分的位置上的热电偶传感器以便伸进入该反应器之内的短距离(例如3-12mm)。这些传感器能够检测在器壁上具体位置上形成熔融聚合物结片，如通过一般在它们正常的稳态读数之上3-20℃的增大的″表层″温度读数来指示。然而，这些传感器的应用是受限制的因为它们仅可以检测那些在传感器的具体位置中形成的结片，以及因为它们是即时性指示器。它们提供指示结片目前正在形成(在此位置)但是不能提供即将发生片材事故预警。表层温度传感器可同时是施用于反应器的器壁扩大部分附近，优选高于流化床的运行标高0.1-1.0个反应器直径(如图6所示)。在此位置中，该表层温度传感器能够检测(至少有时)在扩展部分的较低部位中发生穹顶结片。

其它背景技术参考包括WO 86/07065，WO 99/02573，WO02/30993，WO 2006/107437，以及公开号为2006/130870的美国专利申请。

因此合乎需要的是限定一系统，其能够提供在气相、流化床反应器中即将发生结片或者其它中断事故的预先指示，这将提供充分的提前告警以使该操作者能在过程中作出改变以避免该相关的中断事故。优选，上述″预警″或者″连续性监测″系统将基于实时测量(即监测)基本过程参数，其在用茂金属催化剂时引起器壁和穹顶结片。

发明内容

该本发明基于本发明者的关于在例如使用茂金属催化剂的流化床聚合反应器中器壁以及圆顶结片机理的至少两个发现：在上述聚合期间两个独立的机理致使圆顶和器壁结片。一种机理由静电(例如携带静电和反应器(″床″)静电中一种或者两者)工艺参数控制；另一机理由树脂粘性的工艺参数控制。例如，该发明者已经认识圆顶结片可能由过度的携带静电或树脂粘性、或者二者的结合引起；以及在上述聚合期间在至少一种茂金属催化剂存在下，当该反应器静电(″床″静电)在该流化床中变负值时经常发生器壁结片。

本发明方法的优选实施方案监测在流化床反应器中聚合物树脂-制备的聚合反应，以在线方式产生指示中断事故(例如结片)即将发生的数据。此外优选的是，控制该反应以阻止中断事故发生。这些实施方案使用测量数据(优选使用组合仪器以在线方式产生)以及以在线方式计算的参数(例如指示该反应器中树脂粘性的温度值，和/或涉及树脂粘着温度或者树脂即将粘着的其它参数)提供中断事故预警。

在一类实施方案中，本发明方法包括如下步骤：(a)以在线方式产生指示在该流化床中的静电荷的床静电数据(本申请中上述的静电荷有时作为反应器或者″床″静电荷被提及)以及指示携带静电的携带静电数据(例如夹带静电)的至少之一；以及(b)以在线方式产生指示第一温度的温度数据、以及指示在该反应器中树脂粘着性的声发射数据(例如指示是否在该流化床中树脂接近于粘稠状态，或者是否上述的粘稠状态即将发生的声发射数据)的至少一种。使用至少一种监测的反应参数产生该温度数据，以致所述第一温度指示出在该反应器中树脂粘着性以及在该反应器中聚合物树脂在至少一种稀释剂存在下熔融行为的特性中的至少之一。在一些实施方案中，第一温度是如上述限定的MRT_R或者ΔMRT＝Trx-MIT_R，其中Trx是该反应器温度当前值。在一些其它的实施方案中，第一温度是MIT_R或者ΔMIT，也如上述限定的。适于监测该反应以产生该声发射数据的声发射的实例是那些公开在2005年9月14日提交的申请号为11/227,710的美国专利申请中，其产生该反应器内容物的声发射的读数的时间序列。在一些实施方案中，该方法还包括的步骤是使用至少一个表层温度传感器(优选至少一个具有快速响应设计的热电偶传感器)以在线方式产生表层温度数据。优选，如果以及当结片事故或者其它的中断事故在该反应器中出现时，该表层温度数据为该结片事故或者其它中断事故提供即时性指示。

在一般的实施方案中，该实施方案中产生携带静电数据，使用至少一定位静电探针产生携带静电数据以监测该流化床外部的静电荷(即，在夹带区域中)。一般，该反应器具有气体再循环管线以及该携带静电数据是夹带静电数据(entrainment static data)，使用至少一夹带静电定位探针产生，以监测气体再循环管线中静电荷。在许多本发明的实施方案中，适合于产生携带静电(例如夹带静电)数据的静电探针公开在上述参考的公开号为2005/0148742的美国专利申请中。本发明的一些实施方案中，适合于产生携带静电数据的静电探针是静电电流探针；其它是静电电压探针。替代地，该携带静电数据由其它仪器(例如使用法拉第笼测量从该再循环管线用等动能的或者其它的采样器收集的夹带材料样品的静电荷)产生。

在一般的实施方案中，该实施方案中产生床静电数据，使用至少一定位静电探针(例如公开在美国专利US 4,532,311、US5,648,581、US 6,008,662、或者另外的常规的反应器中那些类型的静电探针)产生该床静电数据以在限定该流化床的反应器壁的一部分之处或者附近监测在该反应器中的静电荷。本发明者已经认识在聚合期间在茂金属催化剂(例如茂金属催化剂体系)存在下，当床静电荷变负值时会发生器壁结片。由现有技术教导来看这是令人吃惊的，现有技术教导在齐格勒-纳塔催化剂存在下反应器静电高的正值导致器壁在聚合期间结片。

在一类实优选实施方案中，步骤(b)包括的步骤是：(i)在该反应期间监测反应参数，该反应参数包括至少反应器温度、该聚合物树脂的至少一种树脂性能(比如树脂密度)，以及在该反应器中至少一种可冷凝稀释剂气体的浓度；(ii)由至少一种树脂性能，使用树脂熔融温度和所述至少一种树脂性能之间预先确定的关联，来确定干燥型的该聚合物树脂的干燥熔融起始温度；(iii)在该反应期间，使用一种熔融起始温度下降模型以在线方式由在步骤(i)中监测的至少一些参数以及该干燥熔融起始温度，来确定对于该聚合物树脂在至少一种可冷凝稀释剂气体存在下而言降低后的熔融起始温度，所述熔融起始温度下降模型识别由于至少一种稀释剂与聚合物树脂的存在，干燥熔融起始温度的估计降低程度；以及(iv)由在步骤(iii)中确定的降低后的熔融起始温度以及反应器温度的当前值以在线方式确定粘着性监测与控制参数。在一般的实施方案中，该实施方案中该熔融起始温度降低模型执行众所周知的Flory熔融降低方程。在一些实施方案中，该粘着性监测参数数值ΔMIT至少基本上等于Trx-MIT_R，其中Trx是该反应器温度当前值，以及MIT_R是在步骤(iii)中确定的降低后的熔融起始温度。用这种方式测定的该粘着性监测与控制参数(ΔMIT)用来量化(以及监测)在该流化床中树脂粘着程度。

在一些实施方案中，步骤(b)包括的步骤是以在线方式使用至少一种监测的反应参数产生指示第一温度的该温度数据，其中第一温度指示在该反应器中树脂粘着性以及在该反应器中聚合物树脂在至少一种稀释剂存在下熔融行为特性中的至少之一，以及本发明方法还包括如下步骤：(c)以在线方式产生指示树脂粘着性的反应参数数据(例如指示在流化床中树脂是否接近于粘稠的状态，或者上述的粘稠状态是否即将发生的反应参数数据)，其中该反应参数数据是既不是携带静电数据也不是床静电数据。至少一种仪器一般用于监测该反应以产生该反应参数数据。适合此目的仪器的实例可以是声发射传感器(2005年9月14日提交的申请号为11/227,710的美国专利申请，其产生该反应器内容物的声发射的读数的时间序列、温度传感器、以及差压传感器)。

在一些实施方案中，该方法还包括的步骤是根据在步骤(a)以及(b)(连同步骤(c)，如果执行此步骤)中产生的数据控制该反应，一般用于防止(以及优选用于防止)发生结片或者另外的中断事故。例如，根据在步骤(a)中产生的指示过度携带静电的夹带静电数据可以控制该反应以防止圆顶结片。(在这种情况下，一般的响应可以包括降低流化气体的表观速度)。另外的实施例，根据指示在该流化床中负静电荷在步骤(a)中产生的床静电数据(在聚合期间在茂金属催化剂存在下)，可以控制该反应以防止器壁结片(例如通过加入添加剂以减少静电)。另外的实例，根据在步骤(c)产生的反应参数数据，或者在步骤(b)中产生的温度数据，其指示在该流化床中接近过度粘着状态，可以控制该反应以将该反应器保持在稳定、不粘着的状态下。

因为过度的床静电，携带静电或者树脂粘着性，或者分别地或者组合可以指示在流化床反应器中的树脂-制备聚合反应期间即将发生的结片及其它中断事故，本发明方法的优选实施方案不但在步骤(a)中产生床静电数据以及携带静电数据，而且包括计算在步骤(b)中以及任选在步骤(c)中的声测量的粘着性监测参数，以预测即将发生的中断事故(例如结片)。

在一些实施方案中，步骤(b)包括的步骤是监测该反应以产生指示至少一监测反应参数的数据，以及根据该数据，以在线方式产生指示降低后的熔融参考温度的温度数据，其表征该聚合物树脂当它存在于该反应器中的熔融行为。该降低的熔融参考温度至少基本上等于″干燥熔融参考″温度(表征干燥型的该聚合物树脂的熔融行为)与熔融参考温度下降值″D″之间的差值，其中D是该干燥熔融参考温度由于稀释剂同该树脂存在于该反应器中而降低的温度。该方法还任选包括的步骤是由该降低后的熔融参考温度测定粘着性监测与控制参数ΔMRT以及还任选的步骤是根据粘着性控制参数以及根据在步骤(a)中产生的静电数据控制该反应，以优选预防结片或者另外的中断事故发生。

在一类实施方案中，该发明的方法包括的步骤是监测制备聚合物树脂的反应器中至少一种可冷凝稀释剂(例如至少一诱导冷凝剂(ICA)，至少一种共聚单体，共聚单体至少一异构体，和/或上述两种或更多种稀释剂的组合)的浓度。例如，该方法可以使用惯用方法气相色谱法测定稀释剂的气相浓度。该方法还可以使用″虚拟分析器(virtual analyzer)″以监测(以在线方式)制该聚合物树脂的该反应器中至少一种稀释剂气体的浓度。该虚拟分析器一般实施非稳定-状态质量平衡计算基于指示共聚单体以及ICA进料至该反应器速率以及它们的从该反应器的损失率数据，以提供两组分的估算气相浓度(例如以为使用的气相色谱法或者其它″真实的″过程分析仪提供支持)。在反应器启动和用茂金属催化剂转变期间使用虚拟分析器一般是特别是重要的，由于在这些运行期间，共聚单体以及ICA(例如己烯以及异戊烷)的气相浓度可以随时间快速地改变，有时比该典型工艺气相色谱仪的响应时间更快速。根据所述虚拟分析器的输出，可以执行反应控制以预防不希望有的、会导致树脂粘着和/或穹顶结片的稀释剂浓度偏移(例如偏移到更高的共聚单体浓度)。

在一些实施方案中，本发明的方法包括的步骤是根据至少一所监测的反应参数，产生至少一其它的计算参数。上述的计算参数实例包括″器壁Δ温度″数值，其由所测量的表层温度(即在该反应器壁上或附近测量的温度)通过从每一测量表层温度减去计算出的该反应器中的气体露点温度而计算出。在一些实施方案中，在该反应器中气体露点温度通常由测量的气相浓度计算，以及从测量的表层温度减去以产生器壁Δ温度值。表层温度可以在该反应系统之内的几个位置(包括反应区或者夹带区域在内)使用表层热电偶(例如常规的表层热电偶)测量。在一些实施方案中，至少一器壁Δ温度值接近零被认为是指示该露点温度接近于在有关的反应器壁位置的表层温度(以及由此在器壁上很可能发生冷凝，其方式为该冷凝可能封闭催化剂以及树脂微细粉末以及致使器壁或者穹顶结片)。根据测定上述接近零的至少一器壁Δ温度值可以实施反应控制，以便预防发生器壁或者穹顶结片。上述的控制行动可能包括，例如，降低在该流化床中的反应温度或者降低在该系统中共聚单体、ICA，或者其它可冷凝气体的浓度以降低该露点温度。

在一些实施方案中，至少一个高速表层热电偶(high speedskin thermocouple)在步骤(c)中用于产生反应参数数据或者用于在步骤(b)中测定至少一所述被使用的监测反应参数。高速热电偶可以比常规热电偶以更短时间检测出反应器温度偏移。上述短时间检测出温度偏移在步骤(c)中可以用于产生参数数据或者用于在步骤(b)中测定至少一监测反应参数。

在一类优选实施方案中，来自所有反应监控仪器的相应测量数据，以及相应的计算参数合并成综合计算机显示呈现给用户(例如设备操作人员)。上述的计算机显示可以补充过程警报或者建议性提示以警告用户有关在该过程中的状况可能接近将导致结片(例如器壁或者穹顶结片)或者其它中断事故的条件。该警报或者建议性提示还可以与推荐的控制动作组合以避免中断事故。例如，根据计算出的粘着性监测与控制数值ΔMIT(如上所述类型)对临界范围(例如6至8℃)的接近，可以产生带有推荐降低该反应器温度和/或异戊烷浓度的建议以避免过度的树脂粘着性以及所造成的穹顶结片。

附图说明

图1是包括流化床反应器10的反应系统的简化剖视图，能够按照本发明监测以及任选地还控制该反应系统的运行。

图2是图1(或者图6)系统中一些部件和用于实施计算控制变量MIT_R和ΔMIT所用方法的附加部件的方框图。这些参数可用反应系统提供的在线数据算出然后用于提供流化床内树脂粘着性程度的实时估算。

图3是根据测得数据针对表1第6行所列的聚合物和催化剂绘制的第一熔融差示扫描量热计(DSC)曲线。(术语“第一熔融”指DSC熔融数据从之前从未熔融的样品上获得，如下进一步描述)。根据如该图所示的DSC曲线的初始拐点测定干燥MIT值为97.4℃。

图4是图3DSC曲线和另一条第一熔融DSC曲线，其显示所溶解的烃在使图3DSC曲线位移(或者″下降″)至更低温度值中的影响。该溶解的烃也使MIT降至更低值，如MIT_R所表示。使用Flory熔融降低方程计算MIT值(D)的移位(或者位移)。

图5是移位的第一熔融DSC曲线，表明了控制变量ΔMIT计算的例证，ΔMIT表示该反应器温度(Trx)和熔融起始温度MIT_R移位(或位移)值之间的差值。

图6是包括流化床反应器100的反应系统的方框图，能够按照本发明监测以及任选地还控制该反应系统的运行。

图7是在本发明一些实施方案中所使用类型的反应器静电探针的侧面剖视图。

图8是在本发明一些实施方案中所使用类型的夹带静电探针(即位于再循环管线的携带静电探针)的侧面剖视图。

图9是在本发明一些实施方案中所使用分配板静电探针(另一种类型的携带静电探针，安装于图6系统的分配板103上)的侧面剖视图。

图10是在本发明一些实施方案中所使用环形盘静电探针(另一种类型的携带静电探针，安装于图6系统的环形盘107上)的侧面剖视图。

详细描述

在本申请的化合物、组分、组合物、和/或方法公开和描述之前，应理解除非另有说明本发明不局限于特定的化合物、组分、组合物、试剂、反应条件、配体、茂金属结构等，如上述那些可以不同，除非另作说明。也应理解本申请使用术语仅用于公开特定的实施方案目的以及不是要限制。

还必须指出，如在说明书以及所附加权利要求中使用的，该单数形式″a″，″an″以及″the″包括复数对象除非另作说明。由此，例如，参考″离去基团″在组成部分中″用离去基团取代″包括一个以上的离去基团，因此该组成部分可能被两个或者更多个上述基团取代。同样地，参考″卤素原子″在组成部分中″用卤素原子取代″包括一个以上的卤素原子，因此该组成部分可能被两个或者更多个卤素原子取代。参考″取代基″包括一个或多个取代基，参考″配体″包括一个或多个配体，以此类推。

为了简短起见，该定义和/或其它在背景技术提供的信息不再重复但是如果适用，则在此结合进详细描述。

参照图1叙述能按照本发明所述被监测以及任选地也可被控制的反应系统。图1系统包括流化床反应器10。反应器10具有底端11、上部扩展(″穹顶″)部分19(其由反应器的圆柱过度部分和半球形顶头部组成)、底端部分11以及扩展部分19间的圆柱(直体)部分14、以及在部分14之内的分配板12。垂直部分14内包含粒状聚合物和催化剂颗粒的流化床5。由稳定的再循环气流穿过分配板12而流化该床。调控流化气体的流速以为该流化床提供较好的混合，如图中举例说明的。

该反应器系统还具有催化剂进料器9，用于控制向流化床反应区加入聚合反应催化剂。在该反应区(即流化床)内，催化剂颗粒与乙烯和共聚单体以及任选的其它反应气体反应以产生粒状聚合物颗粒。随新的聚合物颗粒的产生，其它聚合物颗粒连续地经产物排出系统20从流化床排出。在通过产物排出系统之后，用惰性氮气流将该聚合物颗粒脱气(或者″净化″)以便基本上除去所有溶解的烃材料。

图1的反应器系统还具有冷却控制环路，该环路包括再循环气体管线31，循环气体冷却器30以及压缩机32，如图所示与反应器10连接。在运行期间，来自冷却器30的已冷却的循环气体(它可包含冷凝的液体)经入口34流入反应器10，然后向上扩展通过床以及经由出口33从反应器10排出。冷却器30优选位于压缩机32下游(如图1所示)，但是在一些实施方案中可以位于压缩机32上游。

扩展部分19也称为″减速区″或者“分离区”，以及设计扩展部分19使来自流化床的大量颗粒夹带减到最小。扩展部分19每个水平截面的各个直径都大于直体部分14的直径。增大的直径导致流化气体速度下降，使得大部分夹带颗粒(催化剂和树脂颗粒)沉降回到流化床，从而最大程度地减少大量经再循环气体管线31从流化床(在给定的流化气体速度值下)夹带(或″携带″)的固体颗粒。

流化床内可以设置一个或多个温度传感器16，且与控制系统(图1未显示，但其可以包括图2的处理器50)和连接至冷却器30的外部冷却环路一起使用于控制流化床温度Trx接近工艺设定点。较热的反应器气体(在它流经反应器10期间它达到的温度基本等于流化床温度)从出口33排出然后用压缩机32泵入冷却器30，在冷却器30内该气体(冷却液)温度下降。相对较冷的流体(其可能包含冷凝液)流出冷却器30、流向反应器进口34，以冷却流化床。靠近冷却器30进口和出口的温度传感器(未显示)可以提供对控制系统的反馈以调控冷却器30使进入反应器的流体的温度下降的量值。

图1系统还包括″表层温度″传感器8，传感器8(一般实施时用具有快速反应设计的热电偶传感器)沿反应器壁的直体部分14(以及还任选扩展部分19锥部)安装以使以短距离(例如3-12mm)从器壁凸出到反应器内。传感器8的配置以及布局使在运行期间检测反应器10器壁附近树脂和/或反应器气体的温度T_w。来自这些传感器的温度读数的上升(例如从它们的稳态读数算起升温3-20℃)提供指示在此位置正在形成熔融聚合物结片。然而，这些传感器为该结片事故或者其它中断事故提供即时性指示，而不是提供结片事故或其它中断事故即将发生的预警。

优选，图1的表层温度传感器8(以及图6的该表层温度传感器111)是高速表层热电偶。高速热电偶可以比常规热电偶以更短时间检测出反应器温度偏移。上述短时间检测出温度偏移是产生反应参数数据或者测定用于实施本发明方法一般实施方案的监测反应参数所必需的。表述″高速″(或者″快速″)热电偶用于本申请以表示所施用的热电偶对工作期间温度峰值感测具有足够快速的响应，例如，如果从反应器壁算起定位至多12mm，则小于十秒或者热电偶，使用静水作为该参考流体其响应时间例如至多一(1)秒(以及优选至多四(4)秒)恒定以响应水中温度从1至100℃逐步变化。

特别是，高速热电偶可能按包含在0.125-0.250英寸直径的薄金属护套之内的常规双线热电偶接点(敏感元件)施用。该金属护套、同所包含的热电偶，经由适合的密封盖插入该反应器中以提供所需的压力密封以预防气体从该反应器泄漏。高速热电偶优选定位为″表层″温度传感器(如上所述)，使传感器的尖端(包含敏感元件)伸入该流化床内一段距离，例如3-12毫米。适合的高速热电偶和密封盖可商购自例如Conax Buffalo Technologies，Buffalo，NY。

流化床内的一个或多个床温度传感器16可以包括至少一个电阻温度传感器，在反应器10内远离反应器壁定位以及配置该电阻温度传感器以检测反应器运行期间的床温度。该电阻温度传感器可以安装成比传感器8更深地伸到床内(例如距反应器壁20-50cm)。

其它传感器以及还任选其它装置可以用于测量聚合反应期间的其它反应参数。优选所述其它反应参数包括瞬时和床-平均树脂产物性能(例如在聚合反应期间用图1系统制备的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。通常通过在树脂离开反应器时对该树脂周期性地取样(例如每小时一次)以及在质量控制实验室内进行合适的试验测量树脂产物性能。瞬时的产物性能通常通过计算方法(本领域已知的)，以使用的特定催化剂特异的反应模型为基础确定。该反应模型一般地将气相浓度比率(例如该1-己烯/乙烯摩尔比率以及氢气/乙烯摩尔比率)与所制备聚合物的瞬时密度以及熔融指数关联。

其它测得的反应参数优选包括反应器气体组成，例如所有反应性气体以及诱导冷凝剂(ICA)，以及所有适量存在的惰性气体(比如氮气、烃惰性气体等)的浓度(以及分压)，其按相应数量存在。该反应器气体组成可以用气相色谱仪系统40测量。

众所周知如何控制各种过程变量(例如控制气相组成、诱导冷凝剂(ICA)的浓度、至少一种反应物(例如乙烯)的分压，以及每种引入反应器10的催化剂的类型和特性、以及使用元件30和32以如上所述方式控制温度)以控制根据图1系统实施的各种稳态反应。还已知如何通过调节过程控制变量控制转换期间的聚合反应以使产物(粒状聚合物树脂)具有性能，该性能与最初在转换开始时设定的技术标准一致，在转换期间制备的产物停止以与第一次设定的最初技术标准一致，以及该产物具有与最终在转换结束时设定的技术标准一致的性能。

在本发明的典型实施方案中，根据本发明所述测定的至少一种控制变量(例如MIT_R或者ΔMIT，或者MRT_R和ΔMRT，如本申请所述)通过调节(或者调控)控制过程变量控制由聚合反应器实施的反应(例如稳态反应和/或反应转换)。基于测量反应参数的传感器的输出测量(或者计算)上述每一个控制变量。图2的处理器50是一个可编程处理器的实例，其用于按照本发明任一实施方案所述以在线方式根据反应期间测量的反应参数(例如用图1温度传感器16或者图6温度传感器110的输出、图1传感器8或者图6的传感器111、112、113以及114的输出、工艺气相色谱仪40、或者另外反应期间测量的树脂特性(密度和MI)确定的参数)产生一种或多种上述的控制变量，并且根据各个控制变量控制该反应。处理器50可以是分离的、孤立型处理器，或者它可以与其它通常用于监测和控制反应器系统的过程控制计算机整合。

优选，处理器50设置以及编程以组合来自所有的反应监控仪器的相应测量数据，以及相应的计算控制变量为整合计算机显示展示给用户(例如设备操作者)。上述的计算机显示(例如图2的显示60)可以指示MIT_R，ΔMIT，MRT_R，和/或ΔMRT的当前值如本申请定义，和/或其它测量的当前值和/或计算出的参数比如测量的床静电和/或携带静电的值。上述的计算机显示可以补充过程警报或者建议性提示(例如提示过量的床静电或者携带静电)以警告用户有关在该过程中的状况可能接近将导致结片或者其它中断事故的条件。上述警报或者建议性提示还可以与推荐的控制动作组合以避免中断事故(以及可以作为显示60的一部分展现给操作者)。例如，根据ΔMIT接近临界范围(例如6至8℃)的数值，可以产生和显示(或另外公布)带有推荐降低该反应器温度和/或异戊烷浓度的建议以避免过度的树脂粘着性造成穹顶结片。

图6是另一反应系统的方框图，可以按照本发明所述监测以及任选地还可控制该反应系统的运行。图6系统包括流化床反应器100以及夹带静电探针114。流化床反应器100具有环形盘折流板107在它的底端(在气体再循环管线104的出口处)，顶部扩展部分(紧靠气体再循环管线104进口以下)，以及具有很多孔的分配板103(例如1000个15-19毫米直径的孔)，各个孔上具有顶盖。顶盖的作用是在当该压缩机105不运行的停车期间防止粒状聚合物经由该孔被筛下。

在正常的运行期间，粒状聚合物以及催化剂颗粒的流化床102被包容在反应器100直体部分。床102通过经由该环形盘折流板107以及分配板103的再循环气体稳态流流化。调节流态化气体流速为流化床提供比较优良的混合，如图所说明。

至少一床温传感器110位于流化床之中，以及同控制系统(未显示在图6中但是其可以包括图2的处理器50)以及外部冷却回路一起使用于控制流化床温度Trx靠近工艺设定点。图6系统还可包括至少一″表层温度″传感器(例如表层温度传感器111)，一般施用具有快速响应设计热电偶传感器、沿该反应器壁安装以便伸入流化床102之内(和/或床102之上的空间)与反应器壁距离小(例如3-12mm)。该表层温度传感器配置以及定位以在运行期间检测靠近反应器100器壁的树脂(或者其它的反应器内容物)的温度T_w。该床温传感器110可以是或者包括至少一电阻温度传感器，其定位以及配置以检测在反应器运行期间在反应器100之内远离反应器壁的位置的床温。可以安装电阻温度传感器以便伸入该床之内(例如距离该反应器壁20-50厘米)比该表层温度传感器111更深入。

较热的反应器气体(在它的流过反应器100期间，其温度已经基本上增加到流化床的温度)排出进入管线104之内以及由压缩机105泵送至循环气体冷却器106，其中气体(该冷却液)的温度降低。来自冷却器的较冷流体(其可能包含冷凝液)流回反应器100以冷却流化床。夹带静电探针114(其可以如图8所示施用)是定位在压缩机105和冷却器106之间，以及用来监测在管线104之内通过夹带颗粒产生的静电荷。靠近冷却器106进口和出口的温度传感器(未显示)向该控制系统提供反馈控制冷却器106使进入反应器的流体温度降低的数量。连续性添加剂进料115引入连续性添加剂(例如在一种实施方案中在矿物油中的AS-990淤浆)进入管线104中的液流之内。

冷却器106以及压缩机105可能彼此空间上互换以便二者之一能够定位在相对另一个而言的上游。

在图6中，反应器静电探针112以及113(以及还任选至少一其它的反应器静电探针)，其中各个都可以如图7所示施用，用来监测在该反应器壁在流化床102中的器壁之处或附近的静电荷转移。静电探针113可位于流化床102的上部以及由此有时本申请称为″上部床层″反应器静电探针(或者″上部床层″静电探针)。

在图6中，另外的静电探针也可以用于监测在该反应器系统的夹带区域中的静电荷。除该夹带静电探针114之外，例如，分配板静电探针(其可以如图9所示施用)可能定位在分配板103上以监测在分配板103之处或附近的静电荷转移，以及环形盘静电探针(其可以如图10所示施用)可以定位该环形盘流动偏转板107之处或者附近以监测在圆盘107之处或附近的静电荷转移。

图6系统还任选地使用其它传感器还任选其它的装置以在聚合反应期间测量其它的反应参数。上述的其它的反应参数优选包括瞬时以及床-平均的树脂产物性能(例如由图6系统在聚合反应期间制备的聚合物树脂产物的熔体指数以及密度)。树脂制品性能通常通过当它离开该反应器时周期地取样(例如每小时一次)，以及在质量控制实验室中进行适当的试验而测量。

其它的测量反应参数优选包括反应器气体组成、例如，所有反应气体浓度(以及分压)以及诱导冷凝剂(ICA)，以及所有的惰性气体(比如氮气、烃惰性气体等等)，其以相应的量存在。在图6系统中(如在图1系统中)反应器气体组成可以用气相色谱的系统40测量。

图7是本发明一些实施方案所用类型的反应器静电探针的侧视-剖面图。图7的反应器静电探针(其可以施用图6的反应器静电探针112和/或上部床层静电探针113)包括探针尖端(probe tip)200(一般为磨圆的金属盘)连接于金属棒209，其从探针尖端伸出经由绝缘材料201至防爆电器外壳202。在防爆外壳202之内，该金属棒连通电信号电缆203，其提供至电流计(或者伏特计)204的电连接。高压电气导孔205以提供所需的压力密封以预防反应器气体渗漏。电气导孔205连接法兰206，其安装在反应器管口207。该探针组合件经由反应器管口207插入使探针尖端的基部定位在流化床之内距器壁距离短(例如距离器壁的内表面1到10毫米)。该绝缘材料201预防该探针尖端以及管口207的金属表面以及反应器壁208之间的电连接。该绝缘材料优选为纤维-增强酚醛树脂。探针尖端200(该探针的电极)优选用与反应器壁相同的材料制造(例如碳钢)以致该反应器静电探针的读数将模拟该电荷转移发生在其它的、未装有测量仪表的部分的反应器壁上。

在监测运行期间可以使用一种或多种反应器静电探针。该反应器静电探针可以包括(或者该反应器静电探针可以是)上部床层静电探针(例如图6的探针113)在反应器中定位比常规的静电探针定位上限更高(一般在该分配板之上的距离等于反应器直径的0.25-0.75倍)或者通常在该分配板之上至少的距离等于反应器直径1.0倍以及直到该点，在该点处反应器的垂直的器壁接触到反应器的锥形段部分。因为颗粒(例如树脂和/或催化剂/载体颗粒)在该反应器中流经该探针，一些颗粒冲击探针尖端200以及向其转移电荷(经由摩擦电荷转移机理)，其可作为来自探针电流(或者电压)信号检测出。当正电荷从流化床流动到探针尖端时，或者当负电荷从该器壁流动到在该流化床中树脂时上述的电流是正的(如电流计205所测量)。

用于监测来自反应器静电探针的读数的仪表204可以是能够测量电流从探针尖端到地流动的任何仪器或装置。适合的仪器包括安培计、微微安培表(高灵敏度安培计)、万用表、或者静电计。还可以通过测量通过电流穿过串联电阻器产生的电压间接地测量电流流动。在这种情况下该电流将根据测量电压经由欧姆定律确定，I＝V/R，其中I是电流(以安培表示)，V是测量电压(以伏特表示)以及R是电阻(以欧姆表示)。如上面所引证的美国专利US 6,008,662所指示的，该串联电阻器阻值可以从1欧姆至4×10¹¹欧姆，而基本上不影响获得的电流读数。

一种或多种反应器静电探针优选位于流化床的较低部位，优选在该分配板之上0.1-0.5个反应器直径之内的部位。一种或多种反应器静电探针还定位在流化床的较高部位，优选流化床顶以下0.1-2.0个反应器直径处。

仪表204优选是二极性(即正反数值电流两者都能够测量)，以及优选与防爆的电器外壳202整合(即安装在之内)。来自电流计204数据可以利用标准4-20mA仪表回路传送给工艺过程控制计算机(图2的处理器50)、或者该数据可以数字传输。因为来自该反应器(或者上部床层)静电探针的原始信号一般相当嘈杂，来自探针电流信号优选在从0.1到100分钟、以及优选从0.5到10分钟时间周期上求平均值，以提供数据平滑部分。测量在监测运行期间，在催化剂A(如下所述茂金属催化剂)下，至位于流化床的较低部位的反应器静电探针的1-分钟平均电流通量，一般是正或者负值，范围是在-1.0至+2.0毫微安培每平方厘米的探针尖端表面积。

在监测运行期间，在催化剂A下，测量1-分钟平均电流通量至位于流化床的较高部位(即上部床层静电探针)的反应器静电探针一般是正或者负值，范围是在-1.0至+0.5毫微安培每平方厘米的探针尖端表面积。

图8是公开在上面引证的公开号为2005/0148742的美国专利申请中的类型的夹带静电探针(装在反应器再循环管线上的携带探针)的侧面剖视图。在本发明的典型实施方案中，上述的夹带静电探针可以位于气体再循环管线的任何部分(从再循环管线的进口在该反应器顶部至再循环管线的出口进入该反应器底部之内)。一个，或者少量(例如大于1个但是小于10个)，或者大量的上述夹带静电探针可以沿气体再循环管线的一个或多个位置定位(例如图6的再循环管线104)。优选，至少一夹带静电探针安装在位于压缩机105下游的再循环管线部位上距离压缩机出口1到10个再循环管线直径之内，如图6所示。

图8的该夹带静电探针包括探针尖端300(金属棒)，通过信号电缆与电流计306连在一起。优选，该夹带静电探针由金属棒300制造，金属棒300延伸穿过绝缘材料301至防爆电器外壳302。在防爆外壳302之内，该金属棒连通电信号电缆303，其提供至电流计(或者伏特计)304的电连接。高压电气导孔305提供所需的压力密封以预防反应器气体渗漏。该导孔305连接安装用法兰306，其依次安装在管口307上。之间的该绝缘材料301防止在金属棒300以及管口307和再循环管线壁308的金属表面之间的电连接。

图8的探针尖端300，该探针的电极，可以是任何适合的导电材料，但是优选用与再循环管线器壁相同材料制造(例如碳钢)。该绝缘材料301优选为纤维-增强酚醛树脂。

该探针可以按相对再循环管线壁301的任何角度(例如对再循环管线壁301垂直)定向。在优选的实施方案中，探针尖端300伸入再循环管线大约至再循环管线的中心。在另外的实施方案中，探针尖端300可伸入再循环管线的距离为0.05至0.95倍的再循环管线直径。

在监测运行期间，通过该夹带静电探针测量的电流指示通过与在该再循环流中的夹带颗粒(固体颗粒以及液滴)摩擦(摩擦电)接触而使电荷转移至电极的速率。该夹带静电探针读数用于表示在再循环管线全部区域发生的静电荷转移。

用于监测该夹带静电探针读数的电流计304可以是能够测量电流从探针尖端到地流动的任何仪器或装置。适合的仪器包括安培计、微微安培表(高灵敏度安培计)、万用表、或者静电计。还可以通过测量通过电流穿过串联电阻器产生的电压间接地测量电流流动。电流计304优选是二极性(即正反数值电流两者都能够测量)，以及优选与防爆电器外壳302整合(即安装在之内)。

来自电流计304数据可以利用标准4-20mA仪表回路传送给工艺过程控制计算机(图2的处理器50)、或者该数据可以数字传输。因为来自该反应器(或者上部床层)静电探针的原始信号一般相当嘈杂，来自探针电流信号优选在从0.1到100分钟、以及优选从0.5到10分钟时间周期上求平均值，以提供数据平滑部分。测量(在监测运行期间用催化剂A)至各个夹带静电探针的1-分钟平均电流通量，一般是正或者负值，范围是在-0.4至+0.2毫微安培每平方厘米的探针尖端表面积(该面积垂直于气流的方向)。

图9是本发明一些实施方案所用类型的分配板静电探针的侧视-剖面图。图9的分配板静电探针(有时称为分配板顶盖(cap)探针)是测量携带静电的另一装置。在这种情况下该检测电极是另外标准分配板顶盖，其与该分配板绝缘以及电气连接至位于该反应器外部的灵敏电流仪表。

图9的分配板静电探针显示被安装在图6系统分配板103上。它包含定位在一个或多个孔(例如孔404)上的金属板顶盖400，该孔延伸穿过分配板。顶盖400与该分配板电气绝缘(例如通过酚醛树脂的绝缘套筒402)以及由电信号电缆403连接到电流计(未显示)，其优选为矿物绝缘电缆。顶盖400被螺栓紧固至绝缘体套筒402。该螺栓401优选用双螺母或者安全拉线紧固，以及电缆403的信号线406连接至这些螺栓中的一个。如在图7以及8中的探针中，该电信号电缆(图9的电缆403)穿过该反应器壁(利用在反应器管口上的高压电气导孔安装)以及与(安培计)电流计连在一起用于测量电信号。除作为分配板静电探针的电极之外，分配板顶盖400通常还在该再循环流动关闭时提供防止树脂从该流化床从被筛下穿过分配板顶盖的孔的作用。板顶盖400优选用与分配板上其它的、非仪表化的顶盖相同的材料(例如碳钢)制造。

在监测运行期间，分配板静电探针测量的电流指示通过在该再循环流中夹带颗粒(固体颗粒以及液滴)摩擦(摩擦带电)接触、以及在该流化床中树脂摩擦接触，而使电荷转移至该分配板的速率。来自该分配板静电探针的读数用于表示在正常运行中于分配板全部区域出现的静电荷转移。

来自该分配板静电探针的当前的读数用任何如上所述或者本领域已知的电流或者电压表测量。如同其它的静电探针一样，读数优选在从0.1到100分钟、以及优选从0.5到10分钟时间周期上求平均值，以提供数据平滑部分。测量(在监测运行期间，用催化剂A)至各个夹带静电探针的1-分钟平均电流通量，一般是正或者负值，范围是在-5.0至+13毫微安培每平方厘米的探针尖端表面积(在这种情况下有关的面积是该板顶盖下侧的面积)。来自该分配板静电探针的读数的电流通量由此基本上比本申请公开的另外的静电探针的读数高。此结果据信起因于流过分配板中的孔的气体以及液体速度比较高(例如100-200英尺/秒)。这些较高的速度(相对于反应器其它的部分)产生相对高速的颗粒撞击电极(板顶盖的下侧)。较高的碰撞冲击，与一更浓缩的颗粒流一起冲击该电极(液体和固体颗粒两者都)产生，多数情况下，显著高速的摩擦充电(即电流通量)。

图10是本发明一些实施方案所用类型的环形盘静电探针的侧视-剖面图，安装在图6系统环形盘107上。流入流化床反应器之内的冷却的以及循环液体的料流(一般包括夹带的固体颗粒在内)一般以比较高的速度流动从气体再循环管线穿过该进口至该反应器以及穿过安装以进口处的环形盘折流板中心开口。圆盘107是上述环形盘折流板的实例。它的目的是在该反应器底部之中提供增大的液体湍流(以及洗涤)以使液体积聚或者″淤积，″在该分配板以下的可能性最小化。)在本发明的一类实施方案中，一个或多个环形盘静电探针(具有图10显示的设计或者另外的设计)安装在流化床反应器系统的环形盘上或者附近。

图10的环形盘静电探针包括探针尖端500(优选金属棒)通过信号电缆503(优选矿物绝缘电缆或者其它具有包裹在保护套筒之内导体的电缆)与电流计504连在一起。电缆503从反应器100之内延伸，穿过管口507(其限定该反应器100的器壁开口)以及高压导孔505，以及穿过防爆外壳502至测量电流计504。探针尖端500(该探针的电极)优选由碳钢制成以及焊接至钢制的支承板509，其安装在电气纸缘块501上(优选由酚醛塑料组成)使用四个螺栓(未显示)。该绝缘块用作防止探针尖端500和该环形盘107金属表面之间电连接。绝缘块501连接于环形盘107用另外一组的四个螺栓(也未显示)。用于安装该探针的所有螺栓优选用双螺母或者安全拉线紧固。

探针尖端500作为该探针的电极。在该再循环流中夹带的固体和液体颗粒冲击该电极以及转移电荷到或者离开该电极。以外部电流计504中的电流信号测量电荷流动速率。探针尖端500优选由金属棒制造，该金属棒由与环形盘相同材料(例如碳钢)组成以致来自该探针电流读数将提供估计的该电荷转移，其由该环形盘其它的部分产生。探针尖端(金属棒)优选5-40毫米直径。它可伸入环形盘的中心口的距离等于该环形盘内径尺寸的0.05至1.0倍、以及优选该环形盘内径的0.1至0.2倍。

来自该环形盘静电探针的电流读数可以用如上所述任何该电流计或者电压表测量。来自该电流(或者伏特)计的读数优选经由0.1至100分钟、以及优选0.5至10分钟的时间窗口(time windows)求平均值。测量至每个环形盘静电探针的1-分钟平均电流通量(在监测运行期间，用催化剂A)一般是正或者负值，所具有绝对量值在0至2.5毫微安培/平方厘米的探针尖端表面积(在这种情况下有关的面积是该探针尖端表面积其延伸经过该环形盘开口，并且垂直于该气流方向)。

定位在夹带区域中任何位置(如上限定)参考图7-10公开的一种或多种静电探针(或其它的一种或多种静电探针)可用作静电探针，该静电探针的输出量确定结片即将发生(根据本发明方法的一类实施方案)。一种或多种静电探针可以用于至少上述两个位置中的每一个(例如再循环管线、环形盘、上部床层和/或分配板静电探针)，以及静电探针的输出量可以分别地或者与彼此协同使用于确定结片即将发生(例如如果在一个夹带区域位置的一个探针开始指示静电活性，或者只有当两个或者更多个探针开始指示静电活性时，可以采取校正措施减少或者消除发生结片的可能。上述的校正措施可包括引入连续性添加剂，如公开在例如，公开号为2005/0148742的美国专利申请中，或者是连续性添加剂早已在该反应器的情况(例如由于与催化剂一起进料)，然后通过加入另外的连续性添加剂，例如经由进料而非催化剂进料)。

在反应器系统中静电活性可以通过本申请公开的特定静电探针或者其它的静电探针监测。静电探针一般包括金属的探针尖端、一根或多根信号线、电气导孔、以及测量仪表。探针尖端可包含圆柱状棒，但可以是任何截面形式比如正方形、矩形、三角形或者长方形。在各种实施方案中，探针尖端用任意各种导电材料制成。就该信号线而言，可以使用任何常规的绝缘线。就该电气导孔而言，可以使用任何适合的导孔只要它提供必要的与接地(以及反应器壁)的电绝缘，以及以提供所需的压力密封以防止高压反应器气体从该反应器渗漏。适用于本申请一般的实施方案中公开的任意静电探针的电气导孔是可商购的(例如来自Conax Buffalo Corp.)。

如上所述，本发明方法的一些实施方案包括的步骤是监测反应参数并产生(以在线方式)除携带静电数据或者床静电数据之外的指示树脂粘着性的反应参数数据(例如以上定义的粘着性监测与控制参数ΔMIT)。任选该反应参数数据是指示临界温度的数据，聚合反应器中的树脂在该临界温度以下不期望变成粘着性的(如上参考美国专利US 7,122,607所述)。

在一些实施方案中，上述产生(以在线方式)指示树脂粘着程度的反应参数数据的步骤包括的步骤有：监测聚合反应，该聚合反应在流化床反应器(例如图1的反应器10或者图6的反应器100)内制备聚合物树脂，其中该聚合物树脂具有干燥熔融参考温度，以及该干燥熔融参考温度(有时在本申请中称为″干燥MRT″)是表征干燥型该聚合物树脂的熔融行为的温度，以及根据指示至少一种反应监测参数的数据以在线方式，确定降低后的熔融参考温度(有时在本申请中称为″MRT_R″)，降低后的熔融参考温度表征聚合物树脂存在于反应器中时的熔融行为。该降低后的熔融参考温度(″MRT_R″)是在烃稀释剂(如可冷凝稀释剂气体或气体)与该树脂一起在反应器存在下表征该聚合物树脂的熔融行为的温度，以及至少基本等于干燥MRT和熔融参考温度下降值″D″之间的差值，其中D是反应器中烃稀释剂与该树脂一起存在使干燥MRT下降的温度。在一些实施方案中，本方法还包括的步骤是根据降低后的熔融参考温度确定粘着性监测和控制参数。一般，粘着性监测和控制参数(有时在本申请中称为″ΔMRT″值)是指示树脂粘着性程度的数值，以及至少基本上等于Trx-MRT_R，其中Trx是当前反应器温度值。

本发明方法的一些上述的实施方案还包括的步骤是根据该降低的熔融参考温度或者粘着性监测与控制参数(例如根据ΔMRT数值)控制该反应，例如通过与该降低后的熔融参考温度或者与该降低后的熔融参考温度有关的温度(或者温度范围)的预定关系(例如以下)保持床层温度。

该干燥MRT是任何明确的且可测量的温度，该温度表征该聚合物树脂干燥型的熔融行为，以及能够用多种不同方式中的任一种定义或者测定，包括作为：峰值熔融温度，该峰值熔融温度由该聚合物树脂干燥样品上的第一或者第二熔融DSC(″差示扫描量热法″)测量所确定；聚合物密封起始温度(Seal Initiation Temperature)，在树脂薄膜样品上测量该温度(例如在美国专利7122607中所述的密封起始温度)；树脂热粘起始温度(Hot Tack Initiation Temperature)(例如在美国专利7122607中所述的热粘起始温度)；流化床内粒状聚合物的干燥粘着温度(例如在美国专利7122607中所述的干燥粘着温度)；聚合物树脂预期在反应器容器中熔融或开始熔融的温度，该反应器在正常压力和气体速度下，但在基本纯的氮气而不是在反应期间与树脂一起在反应器中实际存在的气体组分存在下操作；或干燥熔融起始温度(Melt Initiation Temperature，MIT)，其在第一或者第二熔融DSC曲线中开始快速熔融时作图确定该温度，该DSC曲线由该聚合物干燥样品上的DSC测量确定。优选从该聚合物干燥型的样品(没有大量稀释烃伴随其存在的聚合物树脂样品)上的第一熔融DSC测量确定所述干燥MIT。

以下(根据图3-5以及等式1-15)，我们公开示范性的实施方案，其中该干燥MRT干燥熔融起始温度(″干燥MIT″)由所制备类型的聚合物树脂的干燥样品的DSC测量确定的第一或者第二熔体DSC曲线中快速熔融开始而图解测定。

图3显示根据表1第6行所列的聚合物的测量数据绘制的第一熔融DSC曲线(通过使用表1第6行所列催化剂聚合制备)。该熔融起始温度MIT按照开始快速熔融的点来获取。按照所示两切线交点图解获得定量的数值。对于此特定的聚合物，峰值熔融温度确定为116.1℃，以及MIT测定为97.4℃。

图4图解说明所溶解的烃在使聚合物熔融曲线位移(″移位″或者″下降″)的影响。主要是溶解的ICA、共聚单体以及该共聚单体异构体这些溶解的组分在本工作中的作用被认为是用于向较低温度移位该整条熔融曲线(显示在图3中以及还显示为图4虚线表示的曲线)，产生图4显示的移位后的曲线。该聚合物峰值熔融温度随MIT一起向下移位。位移的数量表示为D(温度单位，℃)，以及使用Flory熔融降低方程以及对于在该聚合物中可冷凝的烃的可溶解性而言合适的数据(或者相关性)来计算。该MIT移位数值表示为MIT_R。图5图解说明计算粘着性监测与控制参数ΔMIT。该参数计算按照ΔMIT＝TX-MIT_R，并且代表反应器床温度超过(或者″交迭″)MIT位移(下降)值的范围。ΔMIT的物理单位是温度单位，按℃计。ΔMIT将所有影响树脂粘着性(例如树脂密度和MI、反应器温度Trx、以及烃浓度和溶解度)的已知工艺参数结合成单一变量，能够在线(在反应期间)监测该单一变量然后用作反应器控制的基准以防止与过高粘着性有关的问题，和/或使反应器生产速率最大化。ΔMIT极限值与粘着性极限值一致，并且可因不同的催化剂体系而不同。就用催化剂A(如下所述的茂金属催化剂)制备的聚合物而言，ΔMIT的极限值确定在6-8℃范围内。

本发明的实施方案由至少一种基于在线监测的反应参数以及使用基于Flory熔融降低方程的预定熔融起始温度下降模型，确定在聚合反应期间与该树脂一起存在于反应器中的至少一种稀释剂(例如ICA、共聚单体，以及该共聚单体的至少一种异构体)使聚合物树脂的干燥熔融起始温度(或更通常地干燥熔融参考温度)的估算下降程度。正如以上的讨论，在气相聚合反应器中可冷凝稀释剂(例如共聚单体和冷凝剂，以及共聚单体的异构体)的存在使聚合物树脂(例如聚乙烯)的干燥熔融起始温度下降。干燥熔融起始温度的下降量可以足以使降低后的熔融起始温度接近(或者低于)反应温度。在所述实施方案中使用的模型将聚合物树脂的干燥型的干燥熔融起始温度(其本身一般通过与树脂熔融指数和密度的预定相关性确定)与在大量稀释剂组分(一般是可溶解的烃)存在下的该聚合物树脂的降低后的熔融起始温度相关联，在制备该树脂时该稀释剂组分与该树脂同时存在。根据该模型借助于处理指示反应器温度、以及稀释剂组分的浓度、溶解度和液体密度的数据，能够按照本发明所述，根据干燥熔融起始温度确定该降低后的熔融起始温度。能将所述模型(有时本申请称为熔融起始温度下降模型或者MIT下降模型)容易地编程输入独立计算机或者常规设备DCS系统以作为在线监测器，以监测导致树脂粘着的工艺条件的组合。这提供了修正反应器条件以避免粘着(即避免ΔMIT的限制值)从而减小结片发生的可能性的能力。

在一类实施方案中，该方法包括台下步骤：确定适用于所制备聚合物树脂的干燥熔融起始温度，优选用所制备树脂的干燥型的DSC(差示扫描量热法)熔融曲线表征；以及估算由于实际上与所制备树脂同时存在于反应器中的可冷凝稀释剂组分使该干燥熔融起始温度下降的数量。在上述DSC熔融曲线的表征中，一般认为DSC熔融曲线的拐点是干燥熔融起始温度(MIT)。使用Flory熔融下降方程，这些实施方案确定了降低后的熔融起始温度(MIT_R)，在该温度下反应期间与该树脂同时存在的可冷凝稀释剂气体(例如可溶解的烃)的存在下，反应器中的树脂将开始熔融。该降低后的熔融起始温度MIT_R至少基本等于MIT-D，其中MIT是干燥熔融起始温度以及D是估算的由反应器中可高度溶解的稀释气组分引起的MIT下降程度。

用于估算该干燥熔融起始温度的下降D的方法可以基于Flory熔融下降等式和在聚合物树脂中蒸汽溶解度的现有模型。所述实施方案一般确定单个计算参数，ΔMIT，其是反应器温度，Trx和MIT_R，之间的差值，用来量化反应器温度与(下降后的)熔融曲线交迭的程度以及由此量化该树脂粘着程度。

用于本申请聚合物树脂的干燥型的用语″DSC熔融曲线″表示实验上确定的干燥树脂样品的吸热率(例如按单位mW/g计)对相对样品温度之间的关系，其根据对样品实施的差示扫描量热测量法产生的DSC熔融曲线数据确定。两种DSC熔融曲线是″第一熔融″曲线和″第二熔融″曲线。第一熔融曲线由对先前未熔融过的样品的测量确定。第二熔融曲线由对先前熔融过的样品的测量确定，在该含义上样品在第一次经DSC扫描中熔融，然后冷却到环境温度，然后再慢慢加热用于第二次DSC试验。本发明优选方案所用DSC熔融曲线是第一熔融曲线，因为认为在聚合反应器中存在聚合物树脂时第一熔融数据反映了该聚合物树脂的真实熔融曲线，比第二熔融数据更精确。

使用熔融起始温度下降模型(如基于和执行Flory熔融下降等式的模型)的本发明方法的一些实施方案包括如下步骤：(a)在制备聚合物树脂的流化床反应器内的聚合反应期间，测量反应参数的当前值，反应参数包括反应器温度、该聚合物树脂的至少一种树脂性能(例如密度和熔融指数)、以及反应器中至少一种可冷凝稀释剂气体(例如反应器中ICA、共聚单体、以及该共聚单体的至少一种异构体的分压)的浓度(例如分压)；(b)从至少一种树脂性能的至少一个当前值，基于树脂熔融温度和所述至少一种树脂性能之间的预定相关性确定干燥熔融起始温度值(″干燥MIT值″或″MIT″)，其指示温度，在该温度下预期干燥型的该聚合物树脂开始熔融(例如一温度，预期在该温度下在反应期间实际存在于反应器中的大量可冷凝稀释剂气体不存在下，反应器中的聚合物树脂开始熔融)。一般地，使用包括前述测得MIT值(由DSC测量值确定)的数据库确定作为树脂性能(密度、MI等)函数的该干燥MIT值；(c)在反应期间，使用熔融起始温度(MIT)下降模型以在线方式确定降低后的熔融起始温度，在该温度下在反应器中在至少一种可冷凝稀释剂气体存在下预期该聚合物树脂开始熔融，所述模型识别由于至少一种与该聚合物树脂同时存在的稀释剂的存在(例如在反应期间可冷凝稀释气实际上与该聚合物树脂同时存在于反应器中)而使干燥MIT值下降的估算程度。优选地，该MIT下降模型使用Flory等式；以及(d)根据步骤(c)中确定的降低后的熔融起始温度以及反应器温度的当前值，以在线方式确定指示反应器中树脂粘着性的温度值。

可以各种方法中的任一实施步骤(b)和(c)，包括通过获取根据该预定相关性或模型制得的一个或多个参照表。

一般地，步骤(c)确定的降低后的熔融起始温度是一温度(MIT_R)，高于该温度预计反应器中树脂(在可冷凝稀释气存在下)开始熔融。在一些实施方案中，步骤(d)产生的温度值是温度值ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R，其中Trx是当前反应器温度，以及MIT_R是步骤(c)确定的降低后的熔融起始温度。一般地，MIT_R至少基本等于MIT-D，其中MIT(″熔融起始温度″)是步骤(b)确定的干燥MIT值，D是由于至少一种可冷凝稀释气与该树脂一起存在于反应器中而使MIT下降的估算程度。在其它实施方案中，步骤(d)产生的温度值是另外指示流化床内树脂粘着性程度的温度值。

优选地，在反应期间反复地执行步骤(a)-(d)(如在不间断的基础上)以产生指示反应器中树脂粘着性的温度值序列(例如一序列的ΔMIT值或指示ΔMIT值随时间-变化的数据)，以及本方法还包括如下步骤：(e)采用与预定极限数值或者数值范围的预定关系控制反应以保持(或者努力保持)在反应器中树脂粘着性(例如采用与预定极限温度值或值范围的预定关系保持ΔMIT的当前值)。

就一些实施方案而言，其中步骤(e)控制的反应是使用茂金属催化剂的聚乙烯聚合反应，用催化剂A指代茂金属催化剂(如下所述)，以及步骤(d)产生的温度值是粘着性监测与控制参数ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R。所述温度值ΔMIT已与表征相同类型的聚乙烯聚合反应(用催化剂A实施)的测得数据相关联。该数据表征若干在反应期间发生的器壁和穹顶结片事故，以及无结片的正常运行。相关性确定如果ΔMIT值超过临界值(确定是处在6℃-8℃范围内)，结片的可能性显著增大。该相关性还确定保持ΔMIT值低于此临界值，对于避免在所分析类型的反应期间穹顶结片而言是关键的。因此，在所述实施方案中，优选步骤(e)保持(或努力保持)该反应参数以使ΔMIT在预定限制范围5℃-6℃内(或低于预定限制值6℃-8℃)。

就一些使用除上述催化剂A以外的催化剂的其它聚乙烯聚合反应而言，步骤(d)产生的温度值是粘着性监测与控制参数ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R，以及步骤(e)保持(或努力保持)反应参数以致ΔMIT在认为(在工业实践中)适用于此催化剂的预定限制范围内。就这些其它催化剂体系而言，为避免过高树脂粘着性所要求的ΔMIT值范围可以不同于6℃-8℃。对于这些催化剂而言的ΔMIT值限定值(或值范围)认为是应用具体的催化剂的商业化反应器系统中与中断事故(结片，结块和/或分配板的快速结垢)有关联的那些。

接下来，我们公开步骤(c)的实施例，假定已在步骤(b)中测定干燥熔融起始温度值。

从热力学考虑，可溶解的、可冷凝的物质(例如烃)的存在下降了聚合物的熔融温度。已知为Flory熔融下降等式的一种关系，用于由稀释剂导致的高分子量聚合物的熔点下降，在Fried，J.R.，Polymer Science and Technology，Prentice Hall，Upper SaddleRiver，New Jersey，1995年中给出该关系式，如：$\frac{1}{T_m}-\frac{1}{T_m^0}=\left(\frac{R}{\mathrm{\Delta Hu}}\right)\left(\frac{\mathrm{Vu}}{\mathrm{Vs}}\right)({\phi }_1-\chi {\phi }_1^2)---\left(1\right)$其中：R是气体常数，Vu是聚合物重复单元的摩尔体积，Vs是稀释剂的摩尔体积，T_m是带稀释剂的聚合物的峰值熔融温度(℃)，T_m°是不带稀释剂的聚合物的峰值熔融温度(℃)，ΔHu是聚合物重复单元适用的熔化焓(850.6cal/mol)，φ₁是稀释剂(单或者多组分)的体积分数，以及χ是二元相互作用参数，该参数χ由上述参考定义如：$\chi ={\chi }_S+{\chi }_H={\chi }_S+\frac{V_1}{\mathrm{RT}}{({\delta }_1-{\delta }_2)}^2\approx 0.34+\frac{V_1}{\mathrm{RT}}{({\delta }_1-{\delta }_2)}^2---\left(2\right)$其中：δ₁是稀释剂的溶度参数，以及δ₂是聚合物的溶度参数。

就气体混合物的稀释剂而言：δ₁＝δ_mix＝∑δ_i·f_i    (3)其中f_i是稀释剂组分i的体积分数，以及δ_i是组分i的溶解度参数，以及其中所有稀释剂组分体积分数之和等于1。等式3代入等式2计算混合物的χ。

求解等式1中的Tm，得到下式：$\mathrm{Tm}=\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{Tm}}^0+273.15}+[\frac{R}{\mathrm{\Delta Hu}}·\frac{\mathrm{Vu}}{\mathrm{Vs}}({\phi }_1-\chi ·{\phi }_1^2)]}-273.15---\left(4\right)$

此等式预测聚合物的峰值熔融温度作为可溶解组分的函数。在本实施例中，T_m°是峰值熔融温度，由适用聚合物的第一熔融DSC曲线测定，以及T_m°是期望在稀释剂存在下用于聚合物的峰值熔融温度。从热力学考虑，可溶解稀释剂的作用是降低(或″下降″)该峰值熔融温度，因此在一种或多种可溶解稀释剂存在下T_m总是小于T_m°，且T_m°-T_m的差值总是正数。

在本实施例中，估算熔融起始温度MIT的下降程度是必要的。所要求的MIT下降程度视为等于峰值熔融温度的下降程度，如上由Flory等式测定。定义参数D为该熔融起始温度的下降(或位移)，D＝T_m-T_m°    (5)

该降低后的熔融起始温度根据熔融起始温度(在步骤(b)中测定)在步骤(c)中测定如：MIT_R＝MIT-D    (6)

在该实施例中，步骤(d)中产生的温度值是温度值ΔMIT＝Trx-MIT_R，其中Trx是当前反应器温度，以及等式6给出MIT_R。ΔMIT值是反应器温度(Trx)和聚合物的熔融起始温度之间的差值，由于溶解烃使熔点下降。ΔMIT的正值表示反应器温度超过降低后的熔融起始温度的程度。

为了应用等式4，需要适用于聚合物中稀释剂组分的溶解度的关系。上述一个广义化关系，公开在Stiel，L.I.等J.Appl.Poly.Sci.，1985年，第30卷，1145-1165，提供亨利定律常数的估值如：$\ln \left(\frac{1}{\mathrm{Kp}}\right)=-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2---\left(7\right)$其中：Kp是亨利定律常数，ω是离心因子，Tc是稀释剂的临界温度(°K)，以及T是温度(°K)。为了计算蒸汽溶解度，Stiel等(如上引用)提出下面等式：Py₁＝Kp·V₁⁰    (8)其中：P是反应器总压力(atm)，y₁是蒸汽相摩尔分数，以及V₁°是蒸汽溶解度，在273.2°K和1个大气压下按cm³稀释剂/g聚合物计算。通过合并等式7和8，稀释剂的蒸汽溶解度(按重量分数单位计)可以表示为：$S=P·\mathrm{Mw}·\frac{\exp (-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2)}{R·\mathrm{Ta}}---\left(9\right)$其中：Tα是273.15(°K)，R是气体常数(82.06cm³·atm/mol·°K)，以及Mw是稀释剂的分子量，或者：$S=P·\mathrm{Mw}·\frac{\exp (-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2)}{22414.7}---\left(10\right)$如果P以巴为单位(而不是大气压力)计算，等式10分母中的常数是22710.9。

要通过等式4计算该熔点下降，必须估算聚合物中稀释剂φ的体积分数。假定添加剂体积，下面关系适用：${\phi }_{\mathrm{mix}}=\frac{\frac{\mathrm{Ms}}{\mathrm{\rho s}}}{\frac{\mathrm{Ms}}{\mathrm{\rho s}}+\frac{1-\mathrm{Ms}}{{\rho }_p}}---\left(11\right)$其中：Ms是稀释剂的质量分率，ρ_s是稀释剂的密度(按g/cm³)，以及ρ_p是聚合物的密度(按g/cm³)。

其它蒸汽溶解度等式可以用作等式10的备选方案。举例来说，就聚合反应而言，其中存在乙烯以及异戊烷用作稀释剂，可以使用下面适用于蒸汽溶解度S(按重量分数单位计算)的关系：S＝a(1-ρ)^b1MI^Ce^d/TrxP^e    (12)其中MI是聚合物熔融指数，I₂(g/10min)，ρ是聚合物密度(g/cm³)，Trx是反应器温度(按°K计)，P是在树脂条件下的烃分压(按psia计)，以及a、b1、c、d、和e是预定参数。

如另一个实施例，就聚合反应而言其中1-丁烯和1-己烯是稀释剂，可以使用下面适用于蒸汽溶解度S(按重量分数单位计)的关系：$S=a{\mathrm{Pe}}^{\left((b1+\frac{b2}{T}-b3)P\right)}{e}^{c/\mathrm{Trx}}{(1-\rho )}^d{\mathrm{MI}}^e---\left(13\right)$其中(再次)MI是聚合物熔融指数，(I₂，g/10min)，ρ是聚合物密度(g/cm³)，Trx是反应器温度(按°K计)，P是在树脂条件下的烃分压(按psia计)，以及a、b1、c、d、和e是预定参数。

在该实施例中，需要稀释剂混合物的摩尔体积。可以使用诸如使用Chueh-Prauxnitz混合定律的Rackett法或者混合物适用的Hankinson-Brobst-Thomson法之类众所周知的方法。使用修正的Rackett法使用Chueh-Prausnitz混合定律计算本申请所用摩尔体积(如公开在Reid，R.C.等，The Properties of Gases and Liquids，1987年纽约，McGraw-Hill，第4版)：

为了估算等式4中的χ，还需要每种可溶解组分的体积分数。在该实施例中，通过修正等式2计算χ参数如下所示：$\chi =0.34+\frac{V_1}{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{rx}}}(\underset{i}{\Sigma }{\delta }_i\frac{S_i}{\underset{i}{\Sigma }{S}_i}-{\delta }_P)---\left(14\right)$其中：δ_P是聚合物溶解参数，δ_i是稀释剂组分i的溶解参数，S_i由等式10定义，以及温度T记作反应器床温度Trx。

在该实施例中，在步骤(b)实施之前，获得适用一系列聚合物(用各种催化剂制备)的熔融DSC测量值。表1显示每种聚合物的熔融指数(MI)和密度(ρ)、用于制备聚合物的催化剂(以及与测量的聚合物样品一起包括在内)、以及确定的适用于聚合物的熔融起始温度和峰值熔融温度。聚合物的密度为0.909至0.966g/cm³以及它们的熔融指数为0.81-19.0g/10min。

在表1以及本申请其它地方，聚合物密度指根据ASTM1505-98测量的密度。在100℃下产生试块(plaque)并使其在该温度下适用一小时以接近平衡结晶度；然后按密度梯度柱实施适用于密度的测量法。熔融指数(MI)根据ASTM D 1238-E(190℃，2.16kg)测量。

在表1以及本申请其它地方，″催化剂A″是茂金属催化剂，公开在WO 99/61486A1中，其中它也被命名为″催化剂A″。公开号为WO99/61486A1教导(在29页上)下列方法适用于制备此催化剂：″将Davison等级948二氧化硅(从W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland获得)干燥脱水至600℃而后用作载体。将已脱水的二氧化硅(850g)装入2加仑反应器内以及加入1060毫升30重量％甲基铝氧烷(MAO)(可从Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana得到)伴随慢慢搅动。然后将甲苯(2000毫升)装入该反应器以及在150°F(66℃)下允许该混合物搅拌4个小时。在MAO反应时间之后，接着23克双(1，3-甲基-正-丁基环戊二烯基)二氯化锆作为10重量％甲苯溶液加入。适用于大体积配位体茂金属-类型催化剂化合物的反应时间是1小时，在该反应时间之后催化剂体系在真空下用氮气干燥。在150°F(66℃)以及在下降的搅拌器速度30rpm下干燥时间是3小时。将总共1200克干燥的自由流动的催化剂分离″。

在表1以及本申请其它地方，″催化剂B″是茂金属催化剂，公开在WO 99/61486A1中。在本申请中该催化剂被定义为″催化剂D″，以及基于″大体积配位体茂金属-类型催化剂化合物″，二甲基甲硅烷基-双(四氢化茚基)二氯化锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)，其可从″AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana″获得。公开号为WO99/61486A1教导(第32页第11行到第33页第11行)下列方法适用于制备此催化剂：″(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)催化剂化合物在Crosfield ES-70等级二氧化硅上制备，该二氧化硅在600℃下脱水后具有约1.0重量％的水含量。平均粒度为40微米的Crosfield等级ES-70二氧化硅可从Crosfield，Manchester，英格兰得到。在制备上述附载的茂金属-类型催化剂中第一步包括形成前体溶液。将460磅(209kg)喷射以及干燥的甲苯加入到搅拌反应器中之后加入1060磅(482kg)1重量％的甲基铝氧烷(Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)。将947磅(430kg)2重量％的二甲基甲硅烷基-双(四氢化茚基)二氯化锆催化剂化合物甲苯溶液以及600磅(272kg)补充甲苯引入反应器内。然后在80°F-100°F(26.7℃-37.8℃)下搅拌该前体溶液一小时。在搅拌上述前体溶液的同时，将850磅(386kg)如上所述600℃脱水二氧化硅慢慢地加入到该前体溶液中并且在80°F-100°F(26.7℃-37.8℃)下搅动该混合物30分钟。在混合物的30分钟搅拌结束时，将240磅(109kg)10重量％的AS-990(N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺(C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂₀H)₂)甲苯溶液，其作为Kemamine AS-990由(来自)Witco Corporation，Memphis，Tennessee提供，和另外110磅(50kg)甲苯漂洗剂一起加入以及混合该反应器内含物30分钟。同时加热至175°F(79℃)。30分钟后施加真空以及该催化剂混合物在175°F(79℃)下干燥约15小时以得到高流动的粉剂。最终催化剂的重量是1200磅(544kg)以及其锆重量％为0.35以及铝重量％为12.0。″

在表1以及本申请其它地方，″催化剂C″是附载的齐格勒-纳塔催化剂，根据美国专利US 4,302,566制备。此催化剂用三步制备。在第一步骤中，在600℃下脱水的W.R.Grace & Co.955二氧化硅与三乙基铝(AlEt3)在60℃下于异戊烷中反应，去除溶剂以及干燥所生成产物。在第二步骤中，溶于THF的MgCl₂和TiCl₃.1/3AlCl₃溶液在60℃下与第一步骤中形成的产物混合，除去溶剂以及干燥生成产物以将该产物中THF浓度下降到0.13至0.15的范围内。在第三步骤中，第二步骤中形成的产物与Et2AlCl和Al(正己基)₃在60℃下在异戊烷中反应，除去该溶剂以及干燥该产物。第三步骤中所用Et2AlCl量可使Et2AlCl/THF的摩尔比为0.50。第三步骤中所用铝(正己基)3量可使铝(正己基)3/THF的摩尔比为0.30。

就每种评估的聚合物而言，只使用第一熔融DSC，因为据信当该聚合物存在于反应器中时第一熔融DSC曲线较常规的第二熔融DSC曲线更能代表该聚合物的特性。第二熔融DSC曲线可以明显不同于第一熔融DSC曲线，一般显示更低的峰值熔融温度以及更显著的熔融峰值。在下表2的数据中，该DSC曲线用10℃/分钟温度升高速率，以及典型的4.5毫克样本数量绘制而成。表1

  催化剂  熔融初始温度  (℃)  峰值熔融温度  (℃)  熔融指数  (dg/min)  密度  (g/cc)  A  87.1  114.2  0.97  0.909  A  86.0  110.1  7.83  0.912  A  85.1  113.3  1.03  0.913  A  85.5  108.4  11.7  0.912  A  86.0  110.2  5.11  0.912  A  97.4  116.1  1.04  0.917  A  96.4  122.2  0.81  0.924  A  95.5  113.3  3.37  0.917  C  111.2  127.5  1.9  0.942  C  125.8  135.5  8.2  0.966  C  97.0  121.8  1.0  0.918  C  97.7  119.5  2.0  0.918  C  95.0  122.6  22  0.925  C  108.7  127.0  3.3  0.935  C  116.0  128.1  19  0.953  B  96.9  113.8  1.06  0.921  B  85.4  110.6  4.55  0.912

每种聚合物样品的峰值熔融温度根据DSC测量值测定。由该聚合物的DSC曲线(优选第一熔融DSC曲线)初始拐点测定每种聚合物的熔融起始温度(即干燥MIT)，如图3中图解。

设想在替代实施方案中，适用于每种聚合物的熔融起始温度(例如干燥MIT或者其它干燥MRT)可用其它方法测定。DSC曲线的拐点(由对无大量稀释剂烃同时存在的聚合物的干燥型的样品的测量值产生)是开始快速熔融的点，如DSC曲线显示的，以及因此可以用拐点发生时的温度可确定干燥熔融起始温度。

DSC熔融曲线的拐点(在认为是熔融起始温度的温度下发生)可以从该DSC曲线画图确定。例如，所述拐点可以通过定位DSC曲线表示的峰值熔融温度(该温度下样品吸热最快)以及确定DSC曲线不同部分每一序列的线性近似的线段(以及所述每一线段的斜率)确定，其中所述每一曲线部分的端点跨越相同的预定温度范围但是每一曲线部分以在峰值熔融温度以下的不同温度为中心。然后，就具有下降的中心温度(即就从峰值熔融温度下降的中心温度而言)的连续对(consecutive pair)线段而言，确定所述每对斜率之间的差值，确定第一对线段(就曲线部分两个连续部分而言)，对该对而言线段斜度差指示DSC曲线的拐点，以及确定此对线段相交处的温度(作为DSC曲线拐点)。认为适用于每种聚合物的DSC曲线拐点是适用于该聚合物的干燥熔融起始温度值MIT。

表1所列熔融起始温度是适用于相关聚合物的干燥熔融起始温度(MIT值)。通过最小二乘法使用适用于相关聚合物的密度以及熔融指数的自然对数(ln(MI))回归表1所列熔融起始温度以确定″最佳拟合″。线性回归如下：MIT＝763.4ρ-1.7524ln(MI)-606.09    (15)其中ρ代表聚合物的密度(按g/cc单位计)，以及MI代表聚合物的熔融指数I₂(按dg/min单位计)。

在一些实施方案中，等式15用于确定适用于聚合物的干燥熔融起始温度(MIT)而不是具体列举在表1中的那些。在等式15中，未使用专门术语说明制备该聚合物所用的具体催化剂类型。这一做法是适宜的，因为发现就完成的DSC测量值而言，所有聚合物和催化剂类型组合都符合等式15的相关性。然而，预期用其它催化剂体系(即不同于催化剂A、B、或C的催化剂)制备的聚合物的MIT值可能不适合等式15定义的回归曲线。

这些气体的溶解度参数可从Chemical PropertiesHandbook 1999获得，以及列于下表2中。聚乙烯溶解度参数的适用值可从Polymer Handbook第四版所列适用于聚乙烯的若干数值的平均获得。表2-溶解性参数((cal/cm³)^1/2)

  1-丁烯  6.717  正-丁烯  7.062  异戊烷  6.771  1-己烯  7.352  正-己烷  7.323  聚乙烯  7.95

表3显示示范性的计算法，该计算法使用已编码的熔融起始温度下降模型实施，该模型适用于催化剂A制备的、熔融指数(MI)为1.0dg/min的、以及密度为0.918g/cc的、在流化床反应器中制备的聚合物类型。该计算法基于认为在工业操作中可表征催化剂A的可冷凝稀释气浓度、温度，以及压力(如表提供)的假定值。表3

  1-己烯分压(巴)  0.217  异戊烷分压(巴)  3.45  反应器温度，Trx(℃)  85  反应器压力(巴)  21.7  聚合物峰值熔融温  度，T_m°(℃)  115.86  熔点下降，D(℃)  13.00  下降后的峰值熔融温  度，T_m(℃)  102.86  熔融起始温度，MIT(℃)  94.71  下降的MIT，MIT_R(℃)  81.71  在Trx＝85℃时，Δ  MIT(℃)  3.38

在该示范性计算法中，用于该聚合物的干燥熔融起始温度(MIT)根据等式15的相关性测定。该熔点下降D根据等式4、9、10、以及11测定(使用公开的温度和稀释气浓度值)，以及所得计算值是13℃。测定降低后的熔融起始温度MIT_R值作为MIT-D的差值，其产生估值81.71℃。因为此值低于该反应器温度(Trx)85℃，该计算法因此确定(该实施例)系统以正数值ΔMIT等于3.38℃运行。因为此值小于用于催化剂A的ΔMIT值极限范围(6-8℃)，能期望该反应器系统在上述流化床内无过高树脂粘着性的条件下运行以及，因此，不存在诸如过高粘着性导致的结片、结块或者分配板结垢之类的中断事故上升的趋势。

使用上述公开的MIT下降模型的本发明方法的几个实施方案允许树脂特性与反应器工作条件结合以预测工作条件，在该工作条件下可以同时避免在稳态运行和在突然开始期间由于树脂粘着性导致的中断事故。这些实施方案允许产率最大化(即允许在反应器温度和ICA最大结合下继续进行)同时避免反应器内可能导致过高粘着性和中断事故的条件(或者条件的综合)。这些实施方案只使用容易获得的工艺和树脂特性数据，以及容易在厂址实施，或者经过程控制系统在线实施(即通过处理已编程处理器中的相关数据实施本发明方法和计算)，或者可以使用可用的电子数据表离线实施。

设想实施或者使用上述MIT下降模式的本发明方法所公开实施例的几处改变(或者改善)：ICA材料和共聚单体适用的其它溶解度相关性可以使用；其它预测(可能更精确)多组分系统中互溶性的方法可以使用；可以使用的提高的熔化焓的值(ΔHu)说明ΔHu随聚合物密度的变化。(已经在文献中报到ΔHu是聚合物密度的函数。)；可以使用其它等式预测熔点下降，以及膨胀测定法(dilatometry)数据可用于预测(可能更精确)聚合物和稀释剂的体积分数。

同分异构物(共聚单体的异构体)存在于流化床聚合反应器中，在监测以及还任选地控制反应器中聚合反应的发生(例如茂金属催化剂聚合反应条件下的聚乙烯聚合反应)很重要。所述同分异构物是相对惰性的以及在配备回收系统的工业反应器中显著聚积。(在不使用回收系统操作的中试工厂中几乎不能观测到任何实际数量的共聚单体的异构体)。因为在工业反应系统中这些异构体可能大量存在，所以它们可能有熔点下降D和降低后的熔融起始温度MIT_R(或MRT_R)的实质影响。在一组中，本发明的优选方案认识并且解释聚积的异构体对熔点下降D、以及MIT_R和ΔMIT(或MRT_R和ΔMRT)结果的影响。还优选实施聚积异构体影响的补偿方法(比如如下所述控制反应器排气)。

本发明者已经考虑在至少一种工业用的、气相的、用实质上相当于催化剂A的催化剂的聚乙烯聚合反应器运行中的异构体的气相色谱仪组成数据。分析该数据以分别地表征来自反应器的循环气样品中的1-己烯共聚单体以及该共聚单体的C₆和C₆+异构体。该数据表明在反应器系统中获得异构体浓度高达2.5摩尔％(占反应器气体总量)，其实质上高于单独的1-己烯的约1-1.5摩尔％浓度。另外，在这些指标中，异构体本身(不包括共聚单体)产生的增大的MIT下降等于4℃，其对工业运行表现出极显著的影响，包括结片形成趋势。本发明者期望大于2.5摩尔％的异构体浓度将对估算的MIT下降程度以及从而对结片形成的可能性有相对更大的影响，除非采取纠正措施(比如降低反应器温度Trx)以保持ΔMIT(或ΔMRT)在可接受的范围内。

设想本发明各种实施例所用的(聚合法制备的聚合物树脂的干燥型的)干燥熔融参考温度可以用许多不同方法中任一种确定或者定义。例如在一些实施方案中，它是由第一或第二熔融DSC测量值确定的峰值聚合物熔融温度。在其它实施方案中，它是在树脂薄膜样品上测量的聚合物密封起始温度(例如上述参考的美国专利U.S.7,122,607中公开的密封起始温度)，树脂热粘起始温度(例如美国专利U.S.7,122,607中公开的热粘起始温度)，流化床内粒状聚合物的干燥粘着温度(例如美国专利U.S.7,122,607中公开的干燥粘着温度)，在第一或第二熔融DSC曲线中迅速熔融开始时图形确定的熔融起始温度(MIT)，由熔融分布函数(MDF)确定的临界非晶体部分，干燥粘着温度，在该干燥粘着温度下在反应器任一表面上随反应器工作开始形成结块或者结垢在正常压力和气体速度下但在基本纯的氮气而非反应中通常存在于反应器中的气体组分，或者一温度，在该温度下床DP读数带宽至少有50％下降，其中“床DP读数”表示测得的流化床底部与顶部压力差。无论使用什么方法测量熔融参考温度，重要的是保证在整个计算过程中使用一致的方法，以及确定ΔMRT适用的合适范围(范围是所用的特定的熔融参考温度适用的范围)，优选通过实际操作经验。实际上，ΔMRT或者ΔMIT的限值一般是那些与分配板或循环气冷却器的结片、结块、和/或结垢的增多趋势相关的值。

用于通过计算熔融曲线下降度推断聚合物粘着性的具体方法和系统已经公开在本申请。然而，还设想熔融曲线下降度D可以许多不同方法中任一种测定或者估算；例如，在不使用Flory等式的方法中，或者使用不同于在本实施例中出现的那些适用于树脂中稀释气组分的溶解度的相关性的方法中。本发明者设想其它所述方法可以建设性地使用，只要它们提供稀释剂气体溶解度以及聚合物熔融曲线最终下降度的分析。

在一类优选实施方案中，测量所有大量存在于循环气流中的可冷凝组分(包括一种或多种共聚单体的异构体)以及确定估算的MIT下降(MRT下降)程度的步骤说明所有这些显著的可冷凝组分。重要原因是虽然异构体的存在量可以很少，而因此可以对MIT(或MRT)下降程度有本质影响。因此，每种共聚单体的异构体的存在以及ICA的存在都应在考虑之内。例如，如果1-己烯用作共聚单体，重要的异构体可以包括2-甲基-1-戊烯，顺式-和反式-2-己烯，以及3-己烯。

在一些实施方案中，其中已知所有异构组分，并且已知所有组分适用的溶解度关系，通过包括每种组分适用的合适的参数可以用等式13计算聚合物产物中异构体的总溶解度。在其中碳数已知(例如C₄，C₆等)的其它实施方案中，溶解度可以由等式13用就每个碳数种类而言的总异构体浓度计算。同样地，期望″整体(lumped)″值在计算MIT(或MRT)下降程度方面更精确，因为就所有给定碳数的单个异构体组分而言期望所有溶解度相似。

认为精确计算异构体在确定估算的MIT或MRT下降程度时益于本发明多数即使不是所有实施方案，包括产生降低的熔融起始温度值(或ΔMIT值)的那些，其基于稳态反应的床-平均参数以及用它们表征和控制稳态反应，以及产生降低的熔融起始温度值(或ΔMIT值)的那些，其基于即时反应参数以及用它们表征和控制反应转换期间的反应。

补偿(共聚单体的)异构体对ΔMIT(或ΔMRT)影响的具体控制做法是从反应器/再循环系统排出异构体。排出的异构体可以转到火炬或者转到与反应器/反应器(其可以采用金属茂催化剂实施)的再循环系统分离的回收系统。本领域的技术人员公知，直接将循环气体排入火炬是可能的，但是很可能决不是最佳方案，这是由于相对高的乙烯及在此过程同时排出的其它反应物气体浓度。提取排气的优选位置源于气流从树脂净化系统离开处。从此位置的气体排出物包含较高的异构体浓度(高达50重量百分比)，以及较低的乙烯浓度。取决于具体设计，其它具有另外产物排出结构、清洗和回收系统的反应器系统可以有不同的优选排气口位置。

其次我们公开了工业型反应的实施例(例如工业型、气相流化床聚合反应)，按照本发明的实施例这些反应可以被监测以及还任选地可以被控制。一些上述反应可以在具有图1反应器10或者图6反应器100的几何形状的反应器中发生。在本发明不同实施方案中，按照本发明监测并且还任选地控制各种不同反应器中任一种的运行。

在一些实施方案中，按照本发明该连续气相流化床反应器受监测以及还任选地受控制，同时连续气相流化床反应器运行以实施聚合反应如下；该流化床由聚合物颗粒组成。将主要单体和氢气的气态原料流与液体或者气态共聚单体一起在混合T形装置内混合以及向该反应器床以下引入到再循环气体管线。例如，该主要单体是乙烯以及该共聚单体是1-己烯。控制乙烯、氢气以及共聚单体的单个流速以保持固定气体组分指标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气/乙烯摩尔比。控制己烯以保持恒定的己烯/乙烯摩尔比(或者可选地，共聚单体和乙烯的流速保持在固定比率)。通过在线气相色谱仪测量所有气体浓度以确保再循环气流中相对固定的组成。将固体或者液体催化剂用净化氮气作载体直接注入流化床。调节催化剂进料速度以保持恒定产率。借助于通过反应区(即流化床)的进料和再循环气体组成的连续流将培养聚合物颗粒的反应床维持在流化态。在一些实施中，使用2.0-2.8ft/sec表观气速实现这个目的，以及该反应器可以在总压力为300psig下运行。为了保持恒定的反应器温度，连续不断地调高或者调低再循环气体温度以适应任一由聚合反应引起的产热率方面的变化。借助于在等于颗粒产物形成速率的速率下移出部分床将该流化床维持恒定高度。半连续地经由一系列阀门将产物移到固定容量腔室内，同时将该产物排出回到该反应器。这个做法高效移除产物，同时使大部分未反应的气体再循环回到反应器内。净化此产物以除去夹带的和溶解的烃以及用湿润氮气的少量蒸汽处理此产物以使任何残留的微量催化剂失活。

在其它实施方案中，按照本发明监测以及还任选地控制的反应器，当它使用任一各种不同工艺(例如淤浆、或者气相工艺)操作来实施聚合反应时。例如，该反应器可以是流化床反应器，其通过气相聚合方法操作来制备聚烯烃聚合物。这类反应器以及适用于运行这类反应器的方法为大家所熟知。在操作上述反应器实施气相聚合工艺时，可以机械地搅拌或者用气态单体和稀释剂的连续流流化该聚合反应介质。

在一些实施方案中，是连续气相工艺(例如流化床法)的聚合反应按照本发明的实施例受监测以及还任选地受控制。用于实施上述工艺的流化床反应器一般包含反应区和减速区(也作为扩展部分)。该反应区包含培养聚合物颗粒，已形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，其被经由反应区的连续的反应器气体流流化。任选地，可以冷却以及压缩一些再循环气体以形成液体，如果该循环气流再回到反应区则该液体提高了循环气流的散热能力。此操作方法被称为″冷凝模式″。用简单的实验可以容易地测定适合的气流速率。气态单体，共聚单体和氢气相对该循环气流的补充速率等于颗粒聚合物产物和与之关联的单体离开该反应器时的速率，以便保持反应区内基本稳定的气态组分状态。离开该反应区的气体通过该减速区，在其中去除夹带颗粒。可以在旋风分离器和/或细粒过滤器中去除更细小的夹带颗粒和粉尘。该气体在压缩机中压缩以及穿过换热器，在换热器中除去该聚合热，然后该气体回到该反应区。

流化床法的反应器温度(Trx)通常按可行的最高温度操作，在流化床内赋予聚合物的粘着性或烧结性能使散热性能最大化。据信反应器温度上限是或主要与聚合物产物的烧结温度有关，并且该烧结温度是反应器内可冷凝气体浓度和产物性能的函数。但是，本领域没有公认的方法用于建立限定反应器温度上限的数值上的限制；以及，相似地，本领域没有方法以提供基本算法用于调节(或改变)限制温度以说明反应器内可冷凝气体浓度和产物性能方面的变化。

在一类实施方案中，本方法提供了根据MIT_R(认为在该温度下在反应器中熔融突然开始发生)或MRT_R(降低后的熔融参考温度，其一般是代表反应器中存在的聚合物的熔融特性的温度)来设定温度极限的定量基础。优选设定反应器温度上限刚好低于ΔMIT(或ΔMRT)的极限值(例如低1℃-3℃)，如上定义。因此ΔMIT极限值提供用于基于反应器中当前条件(包括可冷凝气体浓度和树脂产物性能的当前值)设定最高反应器温度的定量基础。ΔMIT极限值是最大量，在该量下反应器温度可能超过MITR而不导致中断事件，比如结片、结块，其是(基于本教导)聚合物产物中过高粘着性的结果。

在其它实施方案中，按照本发明所述的其运行被监测以及还任选地被控制的反应器通过淤浆聚合法实施聚合反应。淤浆法的非限制性实施例包括连续环管或者搅拌釜工艺。淤浆聚合法通常使用的压力范围在1-50个大气压，以及温度范围在0℃-120℃、以及更尤其在30℃-100℃之间。在淤浆聚合法中，固体的、粒状聚合物的淤浆在液相聚合稀释剂介质中形成，向该稀释剂介质中加入单体，共聚单体，催化剂，以及经常还有氢气。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或者连续地从该反应器中去除，其中将挥发性组分从该聚合物中分离然后任选地在蒸馏之后将该挥发性组分再循环到该反应器。在一种实施方案中，聚合反应介质中所用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷、支化链烷。所用介质在聚合反应条件下应该是液体以及与反应器系统中所用催化剂和单体不发生化学反应。在一些实施方案中，使用己烷、异戊烷或者异丁烷稀释剂。

在其它实施方案中，按照本发明所述的被监测以及还任选地被控制的反应是或者包括颗粒形式聚合反应，或者淤浆法，其中温度保持在低于大部分聚合物注入溶液时的温度。在一些实施方案中，按照本发明被监测以及还任选地被控制的颗粒形式聚合反应是淤浆环管反应器，其中使用循环泵循环淤浆经由热交换管以除去聚合热。在淤浆环管实施方案中，淤浆聚合法的温度和压力优选在高于稀释剂的热力学临界点操作以避免淤浆循环泵内发生气蚀可能性。在其它实施方案中，按照本发明被监测以及还任选地被控制的反应在串联、并联、或其组合的多个淤浆环管反应器或者搅拌釜内实施。

按照本发明一些实施方案所述的监测以及任选地还被控制的反应可以制备烯烃的均聚物(例如乙烯的均聚物)、和/或烯烃、特别是乙烯、以及至少一种其他烯烃的共聚物、三元共聚物等等。例如在一个实施方案中，烯烃可以包含从2-16个碳原子；或者在另一个实施方案中乙烯以及包含3-12个碳原子的共聚单体；或者在另一个实施方案中乙烯以及包含4-10个碳原子的共聚单体；或者在又一个实施方案中乙烯以及包含4-8个碳原子的共聚单体。按照本发明所述受监测以及任选地还被控制的反应可以制备聚乙烯。上述的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量至少占所包含单体总重量的约50％。可以在本发明实施方案使用的烯烃实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。本申请还可利用的是多烯比如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。如果烯烃在聚合介质中原位形成，可以出现形成包含长链支化的聚烯烃。

在聚乙烯或者聚丙烯制备中，一种或多种共聚单体可以存在于该聚合反应器中。当存在时，该共聚单体可以任何含量与乙烯或者丙烯单体共存，其将实现所要求重量百分数的共聚单体结合到生成的树脂中。在制备聚乙烯的一种实施方案中，与乙烯共存的该共聚单体在气相中的摩尔比范围从0.0001(共聚单体∶乙烯)到50，以及在另一个实施方案中从0.0001到5、以及还有一个实施方案中从0.0005到1.0，以及还有一个实施方案中从0.001到0.5。用绝对术语表示，在制备聚乙烯中，存在于该聚合反应器中的乙烯数量在一种实施方案中可以高达1000大气压，以及在另一个具体实施方案中高达500大气压，以及还有另一个实施方案中高达100大气压，以及还有一个实施方案中高达50大气压，以及还有一个实施方案中高达10大气压。

氢气经常被用于烯烃聚合反应以控制该聚烯烃的最终性能。就一些种类催化剂体系而言，众所周知增大氢气的浓度(或者分压)降低所生产聚烯烃的分子量以及提高其熔体指数(MI)。该MI因此受该氢气浓度的影响。在聚合中氢气的数量可以表示为相对于反应器内存在的主要可聚合单体；例如乙烯或者丙烯的摩尔比。用于一些聚合过程的氢气的数量是实现最终的聚烯烃树脂所需的MI(或者分子量)所必需的。在一种实施方案中，在气相中氢气相对全部单体的摩尔比(H₂∶单体)大于0.00001。在另一个实施方案中该摩尔比大于0.0005，还有另一个实施方案中大于0.001，还有另一个实施方案中小于10，还有另一个实施方案中小于5，还有另一个实施方案中小于3，以及还有另一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包含任何本申请公开的摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另外的方式表示，在一种实施方案中，反应器里氢气的数量在任何时候可以高达10ppm，或者在其它的实施方案中高达100或者3000或者4000或者5000ppm，或者还有另一个实施方案中在10ppm和5000ppm之间，或者在另一个实施方案中在500ppm和2000ppm之间。

根据本发明一些实施方案所述的受监测以及任选地还被控制的反应器可以是使用两种或更多种串联反应器的多级反应器的一部分，其中一反应器可以产生例如高分子量组分以及另一个反应器可以产生低分子量组分。

根据本发明所述受监测以及任选地还被控制的反应器可以实施淤浆或者气相工艺在茂金属或茂金属-类型催化剂体系存在下以及无或基本上无任何清除剂，比如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝以及三正-己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。就″基本上无″来说，它意味着化合物不是故意地被加入该反应器或者任何反应器部分，以及如果存在，在该反应器中呈现小于1ppm。

根据本发明所述受监测以及任选地还被控制的反应器可以使用一种或多种催化剂与″连续性添加剂″或者其它″抗静电剂″结合以控制反应器静电以及携带静电，如美国专利申请2005/0148742中公开的。在一些实施方案中，连续性添加剂是金属-脂肪酸化合物(比如硬脂酸铝)，将其注入反应器量高达50ppm(基于聚合物产率)。在其它实施方案中，连续性添加剂可以是抗静电剂，比如乙氧基化或者甲氧基化胺，其实例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，BloomingtonDelaware)(或其组合)。其它的抗静电组合物包括Octastat系列的化合物、更具体地说是Octastat 2000、3000、以及5000。其它实施例可以包括金属-脂肪酸与抗静电化合物的组合，其量基于聚合物产率高达100ppm。

根据本发明一些实施方案所述受监测以及任选地还被控制的反应器中，载体催化剂可以与高达6重量％的连续性添加剂组合，在引入反应器之前。将连续性添加剂通过滚筒回转和/或其它的合适方法加入到催化剂。在催化剂A中，例如，3.0重量％硬脂酸铝和2.0重量％Kemamine AS-990与催化剂结合，在将其引入反应器之前。

在其它实施方案中，金属脂肪酸和/或抗静电剂作为一种或多种独立进料加入到反应器；例如，作为添加剂或抗静电剂在烃稀释剂中的淤浆，作为烃稀释剂中的溶剂，或者作为直接固体颗粒进料(优选作为粉末)。此加料方法的一个优点是它允许在线调整该添加剂的进料速率，不依赖催化剂进料的速率。在另一些实施方案中，将连续性添加剂加入到再循环管线。

可以按照本发明所述产生的聚合物的实例包括以下：C₂-C₁₈α-烯烃的均聚物以及共聚物；聚氯乙烯、乙丙橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈共聚合的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶以及乙烯丁烯二烯橡胶；以及聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物以及与一种或多种C₂-C₁₈α-烯烃的共聚物；一种或多种C₂-C₁₈α-烯烃与二烯的三元共聚物。

根据本发明所述受监测以及任选地还被控制的反应器中存在的单体包括一种或多种如下物质：C₂-C₁₈α-烯烃比如乙烯、丙烯、以及任选地至少一种二烯，举例来说，己二烯、二环戊二烯、包括甲基辛二烯的辛二烯(例如1-甲基-1，6-辛二烯以及7-甲基-1，6-辛二烯)、降冰片二烯，以及亚乙基降冰片烯；以及易冷凝的单体，例如，异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状的烯烃比如降冰片烯。

流化床聚合根据本发明一些实施方案所述受监测以及任选地还被控制。该反应可以是任何种类的流化聚合反应以及可以在单一反应器或者诸如两个或多个串联的反应器之类的多级反应器组中实施。

在各种的实施方案中，许多不同类型的任何聚合催化剂可被用于根据本发明所述受监测以及任选地还被控制的聚合过程。可以使用单一催化剂，或者可以使用催化剂的混合物，如果要求的话。该催化剂可以是可溶解的或者不溶的，负载或者未负载的。它可能是预聚合物，喷雾干燥连同或者不连同填充剂、液体、或者溶液、淤浆/悬浮液或者分散体。这些催化剂与助催化剂以及本领域众所周知的促进剂一起使用。典型的助催化剂和促进剂可以包括烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、以及铝氧烷。就仅用于例证性目的而言，适合的催化剂实例包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂(例如氯氧化钒以及钒乙酰丙酮)、茂金属催化剂及其它单一中心或者单一中心类催化剂以及限制几何结构的催化剂、阳离子型金属卤化物(例如三卤化铝)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、铁催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即那些包含具有周期表57-103中原子序数的金属)，比如铈、镧、镨、钆以及钕的化合物。

在各种的实施方案中，根据本发明所述受监测以及任选地还被控制的聚合反应可以使用其它的添加剂，比如(例如)惰性的微粒。

很清楚尽管本申请已经举例说明和公开本发明一些实施方案，但前述公开目的在于解释而非限制本发明范围。其它方面，优点及改进对于本领域那些熟悉本发明适用范围的技术人员显而易见。

除非另作说明，词组″主要由...组成″和″主要由...组成″不排除其它步骤、部分、或者材料，无论是不是、特别是本说明书中提到的，只要这些步骤、部分、或者材料不影响本发明的基本的和独创性的特征，另外，它们不排除通常与所用部分和材料相关的混杂物。

为了简明扼要，本申请只明确地公开一定范围。然而，可以用从任一更低限值与任一更高限值结合的范围表述未明确说明的范围，以及可以用从任一更低限值与其它更低限值结合的范围表述未明确说明的范围，同样地，可以用从任一更高限值与其它更高限值结合的范围表述未明确说明的范围。此外，范围内在两端之间包括每个点或单个值即使未明确说明。由此可见，每个点或单个值可以作为它自身的更低或更高限值与任何其它点或单个值结合、或与任何其它更低或更高限值结合，来表述未明确说明的范围。

本申请完全地引用所有优先权文献作为参考并获得引用权以及在一定程度上所引用的公开与本发明的描述一致。另外，本申请列举的全部文献和参考，包括试验程序、出版物、专利、期刊文章等等完全地被引用作为参考并获得引用权并且在一定程度上这些公开与本发明的描述一致。