公开/公告号CN101689005A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-03-31
原文格式PDF
申请/专利权人 矿物材料和金属材料宝石/贵金属研究所有限责任公司;
申请/专利号CN200880021301.5
发明设计人 D·利茨;
申请日2008-05-16
分类号G02F1/355;
代理机构上海专利商标事务所有限公司;
代理人沙永生
地址 德国伊达尔-奥伯斯塔因
入库时间 2023-12-17 23:52:51
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-05-03
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G02F1/355 授权公告日:20130710 终止日期:20180516 申请日:20080516
专利权的终止
2013-07-10
授权
授权
2010-08-18
实质审查的生效 IPC(主分类):G02F1/355 申请日:20080516
实质审查的生效
2010-03-31
公开
公开
本发明涉及一种产生相干的蓝光或紫外光的方法,钇/铝硼酸盐类晶体 产生相干的蓝光或紫外光的应用,以及特别适合用来产生相干的蓝光或紫 外光的钇/铝/硼酸盐类的晶体。
科学技术背景
在蓝光或紫外光范围产生激光的固态激光器是技术领域中许多具有高 市场潜力的应用的重要光源,所述应用包括例如微型机械加工、精确测量 工程,半导体制造,生物科技,医药工程,显示器和印刷技术等。
这些应用所需的波长都处于小于450纳米的光谱范围内。常见的波长 (所谓的基波)通过非线性频率转换,可以产生紫外波长,其占据着特殊 的地位。因此例如各种激光器主体晶体中的Nd3+结产生的波长可以在以下 范围内:1.047-1.080μm:0.349-0.360μm(三倍频),0.261-0.270μm(四 倍频),0.209-0.216μm(五倍频)。其他的例子是基于Yb3+的0.980-1.100μm 的基波(因此以类似的方式可以覆盖0.326-0.366,0.245-0.275和0.196- 0.220μm),基于Pr3+的0.490-0.730μm的基波(倍频得到0.245-0.365μm 的波长),等等。基波是可以由处于各种频率转换选择相关范围内的大量激 光源产生的(例如二极管泵浦的固态激光器,二极管激光器,纤维激光器)。 具有相应的非线性光学(NLO)性质的晶体允许进行所需的频率转换。用于特 定应用的NLO晶体必须满足以下一般要求:
-可以针对所需的频率转换进行相位调适(phase-adaptable),
-对基波波长和转换后的波长透明,
-作为光源操作时具有低光损耗和高破坏阈值,
-性质适于晶体生长和机械加工,使得可以制得可商业使用的NLO部 件,
-足够高的有效非线性。
目前已知的可以在商业上使用的适合频率转换到蓝光或紫外光频谱中 的NLO晶体是BBO(BaB2O4,β-硼酸钡),LBO(LiB3O5,三硼酸锂), YCOB(YCa4O(BO3)3,BiBO(BiB3O6,硼酸铋)和CLBO(CsLiB6O10)。
BBO,LBO,YCOB和BiBO允许1.064微米的波长三倍频。这些NLO 晶体通过两种波长(本文所述为1.064μm=λ及其二次谐波0.532μm=λ/2) 的所谓合频发生(SFG),可以产生0.355μm=λ/3的三次谐波。在所述的 第I类中,混合波长包括相同的偏振,在所述的第II类中,混合波长正交 偏振的。
即使在晶体中发生了基本非线性效应,它们的效率也要取决于一些另 外的次要条件。因此,对于高效SFG,必须使得辐射的一种或多种波以及 晶体中产生的一种或多种波相长相干。为此,必须进行相位调适,也即是说, 需要寻找晶体中的传播方向,由此在频率转换中得到能量和脉冲。如果波在 该方向的传播速度相同,则可以达到这一点。相位调适角度或取向角度如 图1定义:
关于NLO晶体数据的详细概括可以参见参考文献Nik 03。补充信息可 参见Eim 87,Ger 03和Pel 06。这些参考文献还描述了化学组成和主要的材 料性质。
BBO和CLBO可以在商业上用作0.532μm的倍频(或者SHG,二次 谐波发生)的NLO晶体。1.064μm的四倍频也可以看作0.532μm=λ的倍 频以产生0.266μm=λ/2的紫外光。
可以用来产生蓝光或紫外光激光源的市售NLO晶体在其应用领域具 有以下缺陷:
-BBO:BBO的缺点在于,材料对潮湿敏感(因此表面不稳定,比较难以 进行抛光和涂覆),而且受光角不良(disadvantageous angle acceptance), 以及发生“走离”。后者限制了基波的可聚焦性以及可用的晶体长度。
-LBO:LBO的缺点在于材料对潮湿敏感,对短波长缺少相位调适性(当 波长低于555nm的时候,便无法进行SHG)。
-YCOB:YCOB和此类的其它晶体的缺点在于,低非线性系数,对短波 缺少相位调适性(低于720nm的时候,无法进行SHG)。
-CLBO:这种晶体由于对潮湿极为敏感,带来的问题是难以在晶体抛 光的时候使其不溶。因此,仅在极少的情况下使用CLBO。
-BiBO:这种材料的透光范围有限,因此无法用于低于290纳米的波长。 对于所用的领域,在355纳米处的破坏阈值过低。BiBO仅能在有限的范围 内用于特定的紫外应用。无法用BiBO产生重要的波长,例如266纳米的 波长。
已知NdxY1-xAl3(BO3)4(缩写为NYAB),YbxY1-xAl3(BO3)4(YbYAB)和 NdxGd1-xGa3(BO3)4(NGAB)是具有非线性光学性质的晶体。
原则上来说,具有自倍频性质的NYAB或NGAB所受关注较少,因为 激光活性离子在透射光谱范围内具有另外的不希望出现的光学吸收带。但 是,它们在一些情况下还是有用的。
例如,在此处,本领域对YAB的性质进行了更详细的描述。
硼酸钇铝(YAB)的性质
YAB晶体具有以下特性:
结构和材料参数
结构三角晶系,空间群R32
晶格常数a=9.287
c=7.256
密度3.70g/cm3
熔点:不一致
硬度Mohs 7.5
稳定性不易吸湿
比热0.75W s g-1K-1
热导率3-4W m-1K-1
光学参数
透光范围160-2200nm
折射率no=1.7553(在1064nm)
ne=1.6869(在1064nm)
负单轴(no>ne)
此处必须强调YAB晶体硬度较高并且对空气中的潮湿比较不敏感。这 两种性质使得YAB晶体区别于许多其他的硼酸盐,例如BBO,LBO和 CLBO。目前后面这些晶体(见上文所述)形成了紫外应用中NLO材料的标 准。由于硬度和稳定性,YAB晶体具有显著的优点。可以通过常规的抛光 工艺(使用水)对YAB晶体进行表面抛光。可以用水性溶剂对表面进行清 洁。对YAB进行薄层技术以控制表面反射性的表面处理与对光学玻璃(例 如石英玻璃)或氧化物晶体(例如Y3A5O12)施加的处理类似,也即是说, 要比BBO,LBO和CLBO之类的吸湿性材料的处理简单得多。
可以由文献外推得到的YAB的NLO性质总结于表1(SHG)和表2 (SFG)。一个例外的信息包括用以下种类的自倍频晶体测量的数据:NYAB (=NdxY1-xAl3(BO3)4,其中x=4-20%),NGAB(=NdxGd1-xAl3(BO3)4,其中 x=3-10%)或YbYAB(=YbxY1-xAl3(BO3)4,其中x=5-10%)。该例外是参考文 献Unt 91,其实际上表示未掺杂的“纯”YAB晶体。在下文中对该参考文 献进行详细分析。
通过所列的数据可以领悟以下内容:
-用NYAB,NGA或YbYAB测得的常规和异常折射率no和ne的值源 自各种文献(Dor 81,Lu 89,Luo 89,Tu 00):在大约0.404-0.707μm的有限范 围内精确地知道折射率的分布,但是超过该范围,则需要外推。在短紫外 和红外波长内,这种外推会导致严重的偏差。
第I类SHG(1.064mm)的相位调适角在28.5-34.5°之间变化,第II类 SHG的相位调适角在41.0-51°之间变化。这些角度数值的分散可能部分原 因是由于形成了计算相位调适调节的基础的折射率的差异。
-通过SHG产生了最短的波长,证明为0.455μm。
-许多实验参数(例如NLO系数deff或受光角(angle acceptance))仅仅 是部份而且以不连续的形式得知的。deff随角度的变化未列入考虑,但是实 际上这一因素会决定NLO过程的效率。
基于表1和表2中的专利文献的结果,可以得到YAB和 RExY1-xAl3(BO3)4晶体的NLO性质的图,但是具有许多的缺口。
在回答关于这些晶体能否补充BBO,LBO和CLBO在蓝光和紫外范围 内的应用,以及在制造YAB和RExY1-xAl3(BO3)4晶体的时候考虑NLO参 数以得到可在商业上使用的NLO部件之前,还必须首先就相关专利文献对 YAB和RExY1-xAl3(BO3)4进行评价。
专利文献
美国专利第5030851号,“光电和非线性装置中的RExY1-xAl3(BO3)4晶 体”
美国专利申请第2006/0054864 A1号,“非线性光学器件的方法和结构”
美国专利第5030851号(1991)
该文献提出了通过一定的方式使用NYAB,使得在分离的晶体中进行 产生激光和产生谐波波长的过程:NYAB作为常规的自立式NLO晶体,不 再需要Nd离子,因为它们会导致不希望出现的吸收效应。因此提出将YAB 晶体用于倍频。该文献未包括任何关于NYAB和YAB在较短波长(小于 1.06微米)下的相位调适性的精确信息。而且不存在NLO系数随角度变化 关系的参考文献。
也未提到使用YAB和AxM1-xX3(BO3)4类晶体产生紫外辐射。
US 2006/0054864 A1
该文献描述了通过使用高温溶剂使得AxM1-xAl3B4O12晶体生长,由此 显著减少污染,所述污染对于紫外波长范围内的透光性是不利的。
由可以获得的科学文献和专利文献可以得到以下结论:
-仅仅在有限的范围内对自倍频材料NYAB,NGAB和YbYAB的NLO 性质进行了研究。测得的和计算得到的参数包括许多因相位调适角这一重 要参数引发的矛盾。
-在文献中,YAB,GAB,LuAB和RExY1-xAl3(BO3)4之类的未掺杂晶体 的NLO性质是基本未知的。美国专利第5030851号仅仅提到了蓝色和紫外 范围以外的波长。
-迄今为止,人们尚未对RExY1-xAl3(BO3)4晶体的优点进行研究,此类 晶体因其机械性质和化学性质可以通过常规材料处理过程进行锯、研磨、 抛光、清洁和涂覆。
发明详述
以上述本领域现状作为基本出发点,本发明的目的是提供一种新颖的 产生蓝色或紫外激光的方法。本发明的另一个目的是提供一种晶体,所述 晶体可以用来产生蓝色或紫外激光,对湿气具有低敏感性,具有高透光性, 极高的破坏阈值,而且还具有所需的机械性质和化学性质,适于工业制造。
将AxM1-xX3(BO3)4系列晶体用作非线性光学元件,产生波长小于0.450 微米的光,从而完成了该目的。在此情况下,A和M都表示以下的元素: Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu,但是A≠M, X=Al,Ga,Sc,且0≤x≤1。
因此所述晶体系列AxM1-xX3(BO3)4还包括已知的晶体,例如 NdxY1-xAl3(BO3)4(缩写为NYAB),YbxY1-xAl3(BO3)4(YbYAB)和 NdxGd1-xGa3(BO3)4(NGAB)。
在一个优选的实施方式中,我们的发明可以将各种AxM1-xX3(BO3)4晶 体用作独立的NLO晶体,用于通过倍频(SHG,即二次谐波发生),三倍频 (THG,即三次谐波发生),合频发生(SFG)等进行频率转换。特别优选使用 以下晶体:YAl3(BO3)4(缩写为YAB),GdAl3(BO3)4(缩写为GAB)以及 LuAl3(BO3)4(缩写为LuAB)。也可考虑使用混合晶体,例如YxLu1-xAl3(BO3)4(缩写为LuYAB)。
本发明的目的是提供一种制造用于各种短波长(小于450纳米)激光 器的重要部件的方法,其相对于已知的OLE方法具有显著的技术提高和经 济改进。该目的是基于AxM1-xX3(BO3)4(A=Y,La,稀土,M=Y,La,稀土, X=Al,Ga,Sc,0<x<1或者x=0或x=1)晶体的NLO性质。由此可以使用 不同于之前使用的材料(例如BBO或CLBO)的倍频晶体产生以下波长的 激光束:360,355,349,270,266,262nm(例如通过Nd激光器的基波的三倍 频和四倍频),326-353,250-265nm(通过例如Yb激光器的三倍频和四倍频), 360.5+/-2,320+/-2,303.5+/-2,261.5+/-2nm(通过例如Pr激光器的倍频), 所述倍频晶体具有所需的机械性质和化学性质,因此适合用于工业制造。 有可能实现的波长的列表不限于上述的那些,范围扩大到例如半导体激光 器、二极管激光器或光纤激光器的其它基波波长也没有问题。下面参照一 些实施例描述这些新颖的频率转换材料的性质。
NLO晶体AxM1-xX3(BO3)4(其中A=Y,La,稀土,M=Y,La,稀土,X= Al,Ga,Sc,0<x<1,或者x=0,或者x=1)是一种具有独特性质的可用于紫 外波长范围的NLO应用的材料,而且对于紫外NLO材料来说,具有独特 的机械性质和化学性质(硬度,稳定性,对湿气不敏感)。因此, AxM1-xX3(BO3)4晶体可以通过常规而廉价的光学抛光步骤进行加工。
AxM1-xX3(BO3)4属于R32空间群,具有三角晶胞,根据相应的组成, 其晶格常数为a=0.925-0.979,c=0.718-0.795nm。光椭圆轴设定为X=a且 Z=c(因此Y自动获得)。NLO样品中的传播方向的取向用两个极角(在XY 平面内,从X开始)和θ(在Z平面内,从Z向XY平面投影方向)定义。
已经发现AxM1-xX3(BO3)4晶体具有许多可以用来产生紫外光的相位调 适可能性。可以产生0.250-0.360之间的上述所有波长以及其它波长。该波 长的NLO系数在>0.30pm/V的范围内。但是与文献中的说法相反,这些 晶体无法在整个透射范围内进行有效的相位调适。理论上最短的相位调适 波长在大约0.491μm(也对应于在0.245微米的倍频紫外光),但是只有在波 长高于0.498微米处,相应的deff系数才高于0.30pm/V。
为了用所述晶体系列产生蓝光或者紫外光,需要合适地调适晶体。
使得电磁波通过晶体的可能的最简单的方法是沿着法线方向使电磁波 射向晶体,也即是说,垂直于晶体的一个端面投射(正入射)。根据本发明, 出于该目的,晶体具有至少两个基本平坦的端面,所述端面中的一个相对于 晶轴以一定方式取向,使得在该端面上正入射的电磁波或者具有两种不同 波长的电磁波通过非线性光学效应,产生波长小于0.450微米的电磁波。特 别优选的是,晶体的端面垂直于表3-5中限定的优选传播方向。
或者,另外所述晶体的至少一个端面相对于晶轴以一定的方式取向, 使得当一束电磁波或者两束不同波长的电磁波以布儒斯特角入射到该端面 上的时候,通过非线性光学效应,产生波长小于0.450微米的电磁波。
更具体来说,如果光以布儒斯特角射在光学部件的晶体端面上,则平 行于入射面偏振的光不会被反射,而是会透射且不发生任何显著的损耗。
在以下实施例中描述了SHG第I类,SHG第II类,THG和SFG第I类, THG和SFG第II类的特别优选的实施方式,相应的参数显示,使用晶体 AxM1-xX3(BO3)4可以很容易地制造NLO部件。
实施例
实施例A:
用YAB进行SHG
一种特别优选的可能的产生蓝光或紫外光的方式包括使用YAB晶体。 使得波长为λ的电磁波通过晶体。在此情况下,使用所述晶体产生二次谐波 (0.5λ),也即是说,产生具有二分之一波长的电磁波。
在此情况下,优选使得波长为λ的电磁波以一定的方式通过晶体,使得 传播方向相对于光学Z轴具有θ角,相对于光学X轴具有角,从而用晶体 产生波长为0.5λ的二次谐波。
表3总结了参数λ,θ,和0.5λ的优选数值。在优选实施方式中,这些 参数代表性地表明了表中一行的数值。
第I类和第II类之间有所区别。
例如对于第I类的情况,使得例如波长为0.742微米的电磁波以一定的 方式通过晶体,使得传播方向包括与光学Z轴成41.2°角、与光学X轴成 0°角,由此使用所述晶体产生波长0.371微米的二次谐波。
例如对于第II类的情况,使得例如波长为0.742微米的电磁波以一定 的方式通过晶体,使得传播方向包括与光学Z轴成65.6°角、与光学X轴 成30°角,由此使用所述晶体产生波长0.371微米的二次谐波。
实施例B:
用YAB进行THG
一种特别优选的可能的产生蓝光或紫外光的方式还包括使用YAB晶 体。使得波长为λ的电磁波通过晶体。在此情况下,使用所述晶体产生三次 谐波(1/3λ),也即是说,产生1/3波长的电磁波(三倍频)。
在此情况下,优选使得波长为λ的电磁波以一定的方式通过晶体,使得 传播方向相对于光学Z轴具有θ角,相对于光学X轴具有角,使从而用晶 体产生波长为1/3λ的二次谐波。
表4总结了参数λ,θ,和1/3λ的优选数值。在优选实施方式中,这些 参数代表性地表明了表中一行的数值。在此情况中,也产生了频率加倍、 波长减半的电磁波,但是其又被晶体至少部分地吸收,产生了波长1/3λ的 电磁波,为了完整起见,波长λ/2也一起列出。
在此情况下,与实施例A的情况相同,在第I类和第II类之间也有所 区别。
实施例C:
用YAB进行SFG
另一种特别优选的可能的产生蓝光或紫外光的方式还包括使用YAB 晶体。此处,波长为λ1的第一电磁波和波长为λ2的第二电磁波依照一种方 式通过晶体,传播方向包括与光学Z轴的θ角和与光学X轴的角,用所述 晶体产生波长为λ3=λ1·λ2/(λ1+λ2)的电磁波。因此所述晶体用来产生频率 相当于辐射电磁波频率总和的电磁波。
或者,波长为λ3的第一电磁波和波长为λ2的第二电磁波依照一种方式 通过晶体,传播方向包括与光学Z轴的θ+/-Δθ角和与光学X轴的角,用所述晶体产生波长为λ1=λ2·λ3/(λ2-λ3)的电磁波。因此所述晶体用来 产生频率相当于辐射电磁波频率之差的电磁波。
最后,还可以使得波长为λ3的电磁波依照一种方式通过晶体,传播方 向包括与光学Z轴的θ+/-Δθ角和与光学X轴的角,用所述晶体产 生波长为λ1的电磁波和波长为λ2的电磁波。因此所述晶体用于参量过程, 包括由一种辐射电磁波产生两种具有另外的频率的电磁波,所述辐射的电 磁波的频率是产生的两种电磁波的频率之和。
表5总结了参数λ1,λ2,λ3,θ,的优选数值。在优选实施方式中,这些 参数代表性地表明了表中一行的数值。
参考文献
Bar 97 J.Bartschke,Dissertation D386,Kaiserslautern (1997)。
Bar 97b J.Bartschke等人,J.Opt.Soc.Am.B 14(1997)3452(含4%的 Nd的NYAB)。
Bre 01 A.Brenier等人,J.Opt.Soc.Am.B18(2001)1104(含3%的 Nd的NGAB)。
Bre 01 A.Brenier等人,J.Opt.Soc.Am.B 18(2001)1104(NGAB)。
Bre 02 A.Brenier等人,Opt.Lett.27(2002)240(含3%的Nd的 NGAB)。
Bre 04a A.Brenier等人,Appl.Phys.Lett.84(2004)16(NGAB)。
Bre 04b A.Brenier等人,Appl.Phys.Lett.84(2004)2034(含3%的Nd 的NGAB)。
Dek 03P.Dekker等人,J.Opt.Soc.Am.B 20(2003)706和参考文献 (含10%的Yb的NbYAB)。
Dek 04P.Dekker和J.M.Dawes,Opt.Express 12(2004)5922(含10 %的Yb的YbYAB)。
Dor 81 L.M.Dorozhkin等人,Sov.Tech.Phys.Lett.7(1981)555(含20 %的Nd的NYAB)。
Dor 83 L.M.Dorozhkin等人,Sov.J.Quantum Electron.13(1983)978 (含20%的Nd的NYAB)。
Dor 83 L.M.Dorozhkin等人,Sov.J.Quantum Electron.13(1983)978 (含20%的Nd的NYAB)。
Eim 87 D.Eimerl等人,J.Appl.Phys.62(1987)1968
Fan 92 Y.X.Fan等人,OSA Proc.on ASSL 13(1992)371(含4%的Nd 的NYAB)。
Ger 03 D.C.Gerstenberger等人,Opt.Lett 28(2003)1242
Hwa 93 Ming-Yi Hwang和J.T.Lin,Opt.Comm.95(1993)103(含4% 的Nd的NYAB)。
Jaq 98 D.Jaque等人,J.Opt.Soc.Am.B 15(1998)1656(含5.6%的 Nd的NYAB)。
Jaq 98 D.Jaque等人,Appl.Phys.Lett.73(1998)3659(含5.6%的Nd 的NYAB)。
Jaq 99 D.Jaque等人,Appl.Phys.Lett.74(1999)1788(含5.6%的Nd 的NYAB)。
Jaq 99 D.Jaque等人,Appl.Phys.Lett.75(1999)325(含5.6%的Nd 的NYAB)。
Lu 86 Bao-sheng Lu等人,Chin.Phys.Lett.3(1986)411。
Lu 89Bao-sheng Lu等人,J.Appl.Phys.66(1989)6052(NYAB with 10% Nd).
Luo 89 Z.D.Luo等人,SPIE Vol.1104(1989)132(含4-8%的Nd的 NYAB)。
Luo 89b得自Luo 89的数据,用作该研究的计算基础。
Nik 03 D.N.Nikogosyan,“Nonlinear Crystals:a Complete Survey”, Springer(2003)。
Pel 06M.Peltz等人,Appl.Phys.(2006)。
Sch 90 I.Schütz等人,Opt.Comm.77(1990)221(基于市售NYAB来 源的数据表的信息)。
Tu 00 Chaoyang Tu等人,J.Crystal Growth 208(2000)487(溶液中含5 %的Nd的NGAB)。
Unt 91美国专利5 030 851(YAB)。
机译: 钇/铝/硼酸盐家族的无掺杂晶体用于产生非线性效应
机译: 使用钇/铝/硼酸盐族的非掺杂晶体产生非线性效应
机译: 钇/铝/硼酸盐家族的无掺杂晶体用于产生非线性效应